王?；?劉輝彪＊,

(1北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，中國(guó)科學(xué)院分子科學(xué)科教融合卓越中心，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190)(2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

隨著社會(huì)的進(jìn)步，人類(lèi)對(duì)能源的需求日益增加，傳統(tǒng)的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化模式已滿(mǎn)足不了我們對(duì)能源高效利用與安全環(huán)保提出的高要求。電能是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、清潔、容易控制和轉(zhuǎn)換的能源，已經(jīng)被人們廣泛使用，而電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的器件，是未來(lái)重要的能源儲(chǔ)存裝置[1-4]。電池經(jīng)過(guò)了從不可逆的一次電池到可循環(huán)利用的二次電池的發(fā)展歷程，目前占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位的是鋰離子電池[5-9]，但金屬鋰的稀缺和高成本以及有機(jī)電解液的易燃和有毒，對(duì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和環(huán)境保護(hù)有明顯的弊端，極大的限制了鋰離子電池的應(yīng)用和發(fā)展[10-12]。水系電解液安全環(huán)保，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，離子導(dǎo)電率(～1 S·cm-1)比有機(jī)電解液(約 1～10 mS·cm-1)高出 2個(gè)數(shù)量級(jí)，水系金屬基電池通常具有高的功率密度，因此人們開(kāi)始從水系金屬基電池中尋找鋰離子電池的替代品[13-15]。水系鋰離子電池由于電化學(xué)窗口比較窄，充放電過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的副反應(yīng)，電極材料在水溶液中不穩(wěn)定，且同樣面臨金屬鋰資源短缺的問(wèn)題，限制了水系鋰離子電池的發(fā)展[16-17]。因此，圍繞單價(jià)Na+[18-19]、K+[20-21]和多價(jià) Mg2+[22]、Ca2+[23]、Al3+[24-25]、Zn2+[26-29]等電池的研究日益增多，其中鋅離子電池，因制備簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保、容量高和功率密度高，并可快速充放電，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。水系鋅離子電池屬于鋅基二次電池，負(fù)極材料是金屬鋅，電解質(zhì)大多數(shù)是含有Zn2+的弱酸性水溶液[30-34]，也有部分堿性水溶液[35]，正極材料通常采用具有多離子通道的隧道結(jié)構(gòu)或具有較大層間距的層狀結(jié)構(gòu)的電極材料，例如：錳基(MnO2[36]、ZnMn2O4[37]、Mn3O4[38-39])、釩基(V2O5[40-41]、Zn0.25V2O5[42]、H2V3O8[43])、 普 魯 士 藍(lán) 衍 生 物(CuHCF[44]、ZnHCF[45]、MnHCF[46])以及最近發(fā)展起來(lái)的有機(jī)正極材料(醌類(lèi)[47]、芘類(lèi)[48]、聚苯胺類(lèi)[49])等。 鋅離子二次電池的工作原理與鋰離子電池相似，通過(guò)Zn2+在正負(fù)極間的穿梭，實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化，反應(yīng)機(jī)理主要有 3 種：Zn2+的嵌入/脫出[50]；化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)[51-52]；H+/Zn2+的插入/脫出[53-54]。

目前，鋅離子二次電池的研究主要集中在對(duì)正極材料的改進(jìn)和開(kāi)發(fā)及儲(chǔ)能機(jī)理的探討，而對(duì)負(fù)極材料的研究相對(duì)較少[55-57]。金屬鋅有著高導(dǎo)電性、低平衡電勢(shì)、高析氫電位、高理論比容量、離子半徑小、無(wú)毒害、低成本和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)，是鋅離子二次電池的主要負(fù)極材料。雖然鋅離子二次電池的電解液從堿性拓展到了弱酸性，大大減弱了對(duì)金屬鋅的腐蝕性，但在循環(huán)充放電過(guò)程中仍存在著鋅枝晶生長(zhǎng)、緩慢腐蝕和鈍化等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致電池發(fā)生短路或脹氣，極大降低了可逆容量與循環(huán)壽命，且存在安全隱患，制約了鋅離子二次電池的進(jìn)一步應(yīng)用[58-60]。因此，鋅負(fù)極的優(yōu)化對(duì)提升鋅離子二次電池性能具有重要意義。在鋅離子二次電池充放電循環(huán)過(guò)程中，鋅負(fù)極表面不斷發(fā)生鋅的沉積/溶解，沉積物不斷積累長(zhǎng)成枝晶，同時(shí)伴隨著ZnO或Zn(OH)2難溶物的生成，不但鈍化電極表面，影響鋅的溶解與鋅離子的傳輸，還會(huì)使電極表面變得粗糙，致使電解液分布不均，導(dǎo)致電極發(fā)生極化與緩慢腐蝕[61-63]。研究發(fā)現(xiàn)提高鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，可以解決上述問(wèn)題，有助于提高鋅離子二次電池的整體性能。本文綜述了鋅離子二次電池鋅負(fù)極材料的研究進(jìn)展，并展望了鋅負(fù)極材料的研究前景。

1 金屬鋅負(fù)極

金屬鋅憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性(電阻率為5.91 μΩ·cm)、低的平衡電勢(shì)(-0.763 V vs SHE)、高的析氫電位(～1.2 V)、高的理論比容量(820 mAh·g-1，5 851 mAh·cm-3)、小的離子半徑(0.075 nm)、無(wú)毒害、低成本和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)被用于鋅離子二次電池的負(fù)極材料。目前，商業(yè)化鋅箔經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單清洗就可用于電池組裝，如Lu等[64]把鋅箔(純度不低于99.6%)用不同型號(hào)的砂紙依次打磨拋光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗，真空干燥后就可使用。大部分鋅箔(純度不低于99.99%)可直接作為鋅離子二次電池的負(fù)極[65-69]，例如，Xu等[50]用100μm厚的鋅箔作為電池負(fù)極，Wu等[70]直接用鋅箔裁成直徑Φ=10 mm的極片組裝電池。

由于平面鋅箔比表面積有限，與電解液接觸不充分，容易生長(zhǎng)枝晶、發(fā)生腐蝕，造成鋅電極利用率低，限制了鋅離子二次電池的容量和壽命。為提高鋅電池的性能，具有高比表面積的三維鋅負(fù)極首先被開(kāi)發(fā)并用于堿性鋅電池中，如Parker等[71-72]用三維塊體鋅海綿作為負(fù)極，Zhang等[73]采用旋轉(zhuǎn)澆鑄制成的片狀和棒狀鋅纖維用作鋅空電池負(fù)極。在鋅離子二次電池中，三維(3D)鋅負(fù)極是通過(guò)在不同集流體上電沉積鋅來(lái)實(shí)現(xiàn)的(圖1)[74-79]，集流體具有高電活性表面積和均勻電場(chǎng)，能夠通過(guò)最小化電池充放電過(guò)程中沉積鋅的形狀變化來(lái)消除枝晶的形成。Chao等[74]在石墨泡沫上(GF)電沉積鋅制成泡沫鋅負(fù)極，大大提高了鋅電極的利用率，實(shí)現(xiàn)了正負(fù)極均為兩電子反應(yīng)的新型電解Zn-MnO2電池(圖1a)。Wang等[75]在高導(dǎo)電碳纖維石墨氈(GF)上通過(guò)恒壓電沉積鋅制備了一種新型的鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)(Zn@GF)，自支撐GF為鋅的沉積/溶解提供了較大的電活性區(qū)域，金屬鋅與電解液具有更大的接觸界面，降低了循環(huán)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，能更快地傳輸電子，降低了電壓滯后，具有無(wú)枝晶循環(huán)行為，提高了循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率(圖 1b)。Chao等[80]在石墨烯泡沫(GF)上電沉積鋅陣列制成輕質(zhì)三維多孔鋅金屬泡沫，用其代替鋅箔負(fù)極，完美解決了鋅負(fù)極溶解/沉積動(dòng)力學(xué)、枝晶以及失活問(wèn)題，相比于鋅箔對(duì)稱(chēng)電池，鋅陣列對(duì)稱(chēng)電池在鋅的沉積/溶解過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。通過(guò)SEM圖可以看出，除厚度增加外，鋅陣列結(jié)構(gòu)在固態(tài)鋅離子電池中充放電循環(huán)后保持不變，而鋅箔則表現(xiàn)出微尺度枝晶生長(zhǎng)，表明三維鋅陣列可以有效抑制枝晶生長(zhǎng)，增強(qiáng)鋅離子二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性(圖 2)。

導(dǎo)電碳材料種類(lèi)多樣，導(dǎo)電性好被廣泛用作沉積鋅的集流體，Wang等[35]通過(guò)在碳纖維(CFs)上電沉積鋅制備了殼核結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極Zn@CF，由于CFs較大的表面積，Zn@CF電極為反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)位點(diǎn)。在充電過(guò)程中，CFs同時(shí)作為導(dǎo)電電荷轉(zhuǎn)移通道和還原劑，有利于鋅在負(fù)極上的還原，Zn||Co3O4電池經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)充放電后中，Zn@CF電極仍無(wú)枝晶鋅產(chǎn)生，保證了電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定工作(圖3)。Dong等[76]同樣也采用電沉積的方法在3D碳纖維(CFs)上原位生長(zhǎng)三維鋅負(fù)極，3D Zn@CFs結(jié)構(gòu)具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的電活性區(qū)域，在鋅的溶解/沉積過(guò)程中能夠承受內(nèi)部張力和壓力并抑制鋅枝晶生長(zhǎng)。使得3D Zn@CFs||α-MnO2電池在大倍率下具有優(yōu)異的倍率容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性 (圖1c)。Qiu等[81]在氮雜多孔碳布(N-CC)上電沉積均勻的鋅納米粒子制成N-CC@Zn負(fù)極，顯著提升了NCC@Zn||N-CC@MnO2電池的性能。

圖1 在不同基底上的鋅負(fù)極的SEM圖[74-79]Fig.1 SEM images of the zinc anode on different substrates[74-79]

圖2 (a)鋅陣列和(b)鋅箔在固態(tài)鋅離子電池中循環(huán)2 000圈之后的SEM圖;(c)鋅箔和鋅陣列循環(huán)前后的示意圖[80]Fig.2 SEM images of(a)Zn array and(b)Zn foil anodes after 2 000 cycles in solid state zinc ion battery;(c)Schematic illustration of zinc foil and array before and after cycles[80]

圖3 (a)Zn@CF的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像;(b)循環(huán)伏安曲線(xiàn);(c)Zn||Co3O4電池充放電過(guò)程中的氧化還原過(guò)程示意圖;(d)鋅枝晶形成機(jī)理示意圖;(e)Zn||Co3O4電池循環(huán)過(guò)程中鋅負(fù)極的XRD圖[35]Fig.3 (a)Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)images of the Zn@CF;(b)CV curves of the Zn@CF;(c)Schematic illustration of the redox process for the Zn||Co3O4 battery during the charge-discharge processes;(d)Schematic illustrations of the mechanism of the formation of zinc dendrite;(e)XRD patterns of negative electrodes during cycling of Zn||Co3O4 batteries[35]

此外，金屬基集流體也逐漸被使用。Li等[82]通過(guò)在泡沫銅(Cu foam)、銅箔(Cu foil)和泡沫鎳(Ni foam)上電鍍鋅，分別制備了Cu foam@Zn、Cu foil@Zn和Ni foam@Zn新型負(fù)極。通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，Cu foam基底的三維多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的耐腐蝕性和均勻的電場(chǎng)分布，使Cu foam@Zn對(duì)稱(chēng)電池具有電壓滯后小、庫(kù)侖效率高、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，有效地緩解了因鋅沉積不均勻而導(dǎo)致的突起和枝晶的形成，Cu foam@Zn負(fù)極具有最優(yōu)異的性能。在鋅錳電池測(cè)試中，Cu foam@Zn||β-MnO2電池展現(xiàn)了更好的循環(huán)穩(wěn)定性、高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能(圖4)。Wang等[83]在ZIF-8涂覆的鎳網(wǎng)電極上電沉積鋅制備了Zn@ZIF-8負(fù)極，由于ZIF-8具有多孔結(jié)構(gòu)、骨架中含微量鋅以及高析氫過(guò)電位，是實(shí)現(xiàn)鋅高效、無(wú)枝晶沉積的理想基底材料，在對(duì)稱(chēng)電池Zn@ZIF-8-500||Zn@ZIF-8-500測(cè)試中，30.0 mA·cm-2電流密度下經(jīng)過(guò)200次鋅的脫嵌其庫(kù)倫效率仍高達(dá)99.8%。通過(guò)電沉積技術(shù)可以在不同基底上沉積金屬鋅，對(duì)鋅電極的形貌進(jìn)行可控的調(diào)節(jié)，增加電極活性面積，抑制枝晶生長(zhǎng)，這有望作為解決枝晶形成和電極利用率低的有效途徑而應(yīng)用于水系鋅離子二次電池中。

圖4 (a)制備3D鋅負(fù)極的過(guò)程示意圖;(b)不同對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)性能;(c)循環(huán)性能;(d)倍率性能[82]Fig.4 (a)Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode;(b)Cycling performance of different symmetric cells;(c)Cycle performances;(d)Rate performance[82]

研究表明，在堿性電解液中加入不同的添加劑可以調(diào)整電鍍合成鋅的結(jié)晶性能和形貌，而不同晶向主導(dǎo)的鋅電極具有不同的電學(xué)性能，并能有效的抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，這對(duì)應(yīng)用在弱酸性鋅離子二次電池中具有重要意義[84-90]。Sun等[91]采用電鍍法，通過(guò)在鍍液中加入有機(jī)添加劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)或硫脲(TU))在黃銅箔上沉積了不同取向的晶態(tài)金屬鋅。在電鍍過(guò)程中，添加劑會(huì)改變鋅的表面能，鋅晶體傾向于在最低能的表面生長(zhǎng)，不同的添加劑產(chǎn)生不同的晶體取向和表面形貌。X射線(xiàn)衍射(XRD)和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，沿(100)和(110)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的沉積鋅，經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試后易形成枝晶；當(dāng)鋅表面以(002)和(103)面為主時(shí)，形成枝晶的可能性較小。此外，越密集的表面具有更慢的腐蝕速率和更小的浮動(dòng)電流。當(dāng)用LiMn2O4做正極組裝紐扣電池時(shí)，分別用Zn-SDS、Zn-PEG和Zn-TU做鋅負(fù)極的電池在4C速率下經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)充放電后，其容量保持率分別為79%、76%和80%，而使用商業(yè)化鋅箔僅能保持67%的容量 (圖5)。在這些電鍍鋅負(fù)極中，Zn-SDS以其低腐蝕速率、少枝晶形成、低浮動(dòng)電流和1 000次循環(huán)后的大容量保持能力，最適用于水系鋅離子二次電池。鑒于有機(jī)添加劑對(duì)鋅晶型的誘導(dǎo)作用，他們[92]進(jìn)而研究了無(wú)機(jī)添加劑的作用，在鍍液中加入無(wú)機(jī)添加劑(硫酸銦、氧化錫或硼酸)合成了更傾向于(002)或(103)晶面取向的鋅電極，對(duì)枝晶生長(zhǎng)有抑制作用。電鍍鋅電極的腐蝕速率比商業(yè)化鋅箔降低了11倍，經(jīng)過(guò)1 000次充放電后，電池的容量保持性能提高了15%。

2 復(fù)合鋅負(fù)極

2.1 鋅粉基復(fù)合鋅負(fù)極

鋅粉基復(fù)合鋅電極由于孔隙率高、反應(yīng)位點(diǎn)多、反應(yīng)產(chǎn)物存儲(chǔ)空間大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于鋅離子二次電池的負(fù)極，鋅粉作為制備鋅電極常用的活性物質(zhì)，由于活性較高，易被腐蝕，已成為限制電池性能的一個(gè)因素，在電極制備中引入添加劑或改性鋅粉，有望解決鋅粉基電極存在的這些問(wèn)題。 例如：Xu等[93]將鋅粉與活性炭(AC)、LA133水性粘合劑和羧甲基纖維素(CMC)混合制備漿料涂覆在鋅箔集流體上，真空干燥后用做鋅負(fù)極材料；Zhang等[46]將鋅粉、AC與聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成漿料涂在集流體上制成直徑Φ=1.3 cm的鋅電極；Zhao等[94]將鋅粉、Super P導(dǎo)電石墨、AC和PVDF以質(zhì)量比6∶2∶1∶1混合涂覆在集流體上制備了活性物質(zhì)含量為1.4 mg·cm-2的鋅電極。為了進(jìn)一步提高鋅粉基復(fù)合鋅負(fù)極的性能，Li等[95]將鋅顆粒、乙炔黑(AB)、PVDF膠粘劑以質(zhì)量比7∶2∶1混合，再加入不同含量的AC制備了“ZnAB+AC”復(fù)合鋅負(fù)極，活性炭因具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在水溶液中對(duì)Zn2+有吸附作用[96-98]，為鋅負(fù)極充放電過(guò)程中產(chǎn)生的鋅枝晶及其它鈍化產(chǎn)物的沉積提供了理想空間。在充電過(guò)程中鋅離子會(huì)被吸附并遷移到AC的孔中，然后發(fā)生沉積，從而使鋅顆粒的表面始終保持整潔和活性，大大提高了鋅沉積/溶解的可逆性，以及Zn||α-MnO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6)。

圖5 不同鋅負(fù)極的(a)SEM圖(放大倍數(shù)5 000);(b)XRD圖;(c)線(xiàn)性極化曲線(xiàn);(d)電池浮動(dòng)電流;(e)電池循環(huán)性能[91]Fig.5 Different Zn anode:(a)SEM images(magnification 5 000);(b)XRD results;(c)Linear polarization curves;(d)Float current of batteries;(e)Cyclability of the batteries[91]

導(dǎo)電碳類(lèi)添加劑不直接參與電極反應(yīng)，但能改善電極的電化學(xué)性能，抑制枝晶生長(zhǎng)，對(duì)鋅粉基復(fù)合鋅電極的性能有顯著提高，也可以通過(guò)向鋅粉電極中添加金屬及其氧化物或氫氧化物來(lái)提高析氫過(guò)電位從而實(shí)現(xiàn)抑制電極腐蝕的目的[99]。González等[100]將層狀雙金屬氫氧化物ZnAl-LDH和鋅粉混合，制成鋅離子二次電池的負(fù)極，使鋅電沉積效率從85%提高到98%。這一改進(jìn)與消除了Zn2+還原步驟中的電位下降有關(guān)，避免了在放電初期形成H2，相比于鋅顆粒上形成的枝晶結(jié)構(gòu)，LDH上形成了更為致密的沉積鋅。他們[101]還采用恒pH共沉淀法合成了Zn-Al-Cu LDH作為鋅負(fù)極的固態(tài)添加劑，研究了不同比例的LDH與鋅粉混合時(shí)對(duì)鋅電沉積效率和動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，增加LDH的比例可以降低反應(yīng)過(guò)電位，當(dāng)鋅與LDH的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，電沉積效率可達(dá)98%，將此比例的混合鋅負(fù)極用于組裝以銅鐵氰化物(CuHCF)為正極的全電池，該電池具有優(yōu)異的性能，最大功率密度為980 W·kg-1。

圖6 (a)ZnAB+12%(w/w)活性炭負(fù)極充放電前后的SEM圖像及相應(yīng)的Zn、C元素圖;(b)充電過(guò)程中負(fù)極產(chǎn)物在活性炭中的沉積示意圖;(c)電池的循環(huán)性能[95]Fig.6 (a)SEM images and corresponding Zn and Celemental maps of ZnAB+12%(w/w)ACanode before and after charge/discharge cycles;(b)Schematic illustration for the deposition of anodic products in activated carbon during the charge process;(c)Cycling performance of batteries[95]

在堿性鋅基電池中有對(duì)鋅粉改性的一些方法，如：Cho等[102]在鋅顆粒表面包覆了一層Li2O-2B2O3(LBO)膜，有效的抑制了析氫反應(yīng)，提高了鋅負(fù)極的利用率；Zhu等[103]用稀土鑭超聲浸漬改性的鋅粉制得的鋅電極耐腐蝕性能提高，能有效的抑制枝晶生長(zhǎng)，這對(duì)未來(lái)改性鋅粉基復(fù)合電極應(yīng)用于鋅離子二次電池中具有指導(dǎo)意義。

2.2 鋅箔基復(fù)合鋅電極

對(duì)于直接使用純鋅箔負(fù)極的電池，可以在電極表面涂覆保護(hù)層以穩(wěn)定鋅負(fù)極。不同類(lèi)型的保護(hù)層具有不同的作用機(jī)理，如圖7所示，其本質(zhì)是通過(guò)保護(hù)層對(duì)鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)有抑制和誘導(dǎo)作用[104]。

Li等[105-106]采用碳涂覆鋅箔制成復(fù)合鋅負(fù)極(Zn@C)，多孔的碳膜有利于電荷均勻分布，可以從電解液中吸附鋅離子，為鋅的沉積提供了成核位點(diǎn)并有較好的調(diào)節(jié)作用，鋅的沉積/溶解過(guò)程穩(wěn)定，且無(wú)鋅枝晶形成，Zn@C對(duì)稱(chēng)電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖8)。 將Zn@C負(fù)極用于Na3V2(PO4)2F3@C、Na3V2(PO4)3@C以及ZnMn2O4為正極材料的鋅離子二次電池中，均獲得優(yōu)異的性能。他們課題組[107]還制備了一種碳膜功能化的鋅負(fù)極(CFF-Zn)，能顯著增強(qiáng)鋅對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并且抑制了枝晶生長(zhǎng)，在CFF-Zn||Na3V2(PO4)2F3@C電池中以1 A·g-1電流密度循環(huán)4 000次之后仍能保持95%的容量。

圖7 (a)添加劑對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響機(jī)理:(a)無(wú)添加劑;(b)無(wú)機(jī)添加劑;(c)有機(jī)添加劑[104]Fig.7 Mechanism of the additives effects on the dendrite growth:(a)without additives;(b)with inorganic additives;(c)with organic additives[104]

圖8 (a)碳涂覆在鋅上的示意圖和Zn及Zn@C的SEM圖;(b)Zn@C的照片;(c)Zn和Zn@C的XRD圖;(d)Zn和Zn@C電池的溶解/沉積性能[105]Fig.8 (a)Schematic illustration of carbon-coated Zn and SEM images of Zn and Zn@C;(b)Photograph of Zn@C;(c)XRD patterns of Zn and Zn@C;(d)Stripping/plating performance of Zn and Zn@Csymmetrical cells[105]

Shen等[108]采用還原氧化石墨烯rGO包覆的鋅箔作為負(fù)極(Zn/rGO)，組裝Zn/rGO||Zn/rGO對(duì)稱(chēng)電池，在不同電流密度下其均可穩(wěn)定循環(huán)脫嵌，且具有低的極化電勢(shì)和電化學(xué)阻抗，循環(huán)后的Zn/rGO電極沒(méi)有發(fā)現(xiàn)枝晶生成，而Zn/rGO||V3O7·H2O/rGO電池也可以在1 000次循環(huán)充放電過(guò)程中穩(wěn)定高效地工作(圖9)。Xia等[109]利用自組裝的方法，將氧化石墨烯(GO)自發(fā)地還原為石墨烯(rGO)并組裝在鋅箔上(Zn/rGO)。層狀rGO在鋅箔表面形成一層一層的薄膜，其大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的機(jī)械性能為鋅的沉積/溶解提供一個(gè)大的電活性區(qū)域和一個(gè)柔軟的基底，減緩了鋅枝晶生長(zhǎng)。Zn/rGO復(fù)合電極的對(duì)稱(chēng)電池具有較低的過(guò)電位和良好的循環(huán)性能(圖 10)。

Zhao等[110]利用原子層沉積制備超薄TiO2膜作為鋅負(fù)極保護(hù)層，避免了鋅片與電解液的直接接觸，消除了枝晶的生長(zhǎng)，抑制了鋅的腐蝕和氫氣的析出，解決了電池“脹氣”的問(wèn)題，副產(chǎn)物Zn(OH)2生成量也減少。通過(guò)這種方式，用100次原子層沉積的TiO2膜保護(hù)的鋅負(fù)極(100TiO2@Zn)組裝對(duì)稱(chēng)電池，在1 mA·cm-2的電流密度下其顯示出低的過(guò)電勢(shì)，并且在Zn||MnO2電池中TiO2保護(hù)層也極大提高了其循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后其容量保持率高達(dá)85%(圖11)。用原子層沉積的方法保護(hù)金屬鋅負(fù)極的新穎設(shè)計(jì)為超安全水系金屬鋅電池的實(shí)現(xiàn)帶來(lái)了新的機(jī)遇。

圖9 (a～d)Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性;(e～h)循環(huán)后的Zn/rGO和Zn電極的SEM圖;(i)Zn和(j)Zn/rGO對(duì)稱(chēng)電池的電壓值;(k)在1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)后Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池阻抗譜的Nyquist圖[108]Fig.9 (a～d)Cycling stability of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells;(e～h)SEM images of Zn/rGO and bare Zn electrodes after cycles;Voltage profile of(i)bare Zn and(j)Zn/rGO symmetric cells;(k)Nyquist plots of the impedance spectra of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells after cycles at a current density of 1 mA·cm-2[108]

圖10 (a)Zn/rGO組裝過(guò)程示意圖;(b)鋅沉積行為示意圖;(c)長(zhǎng)期循環(huán)性能;(d,e)鋅箔上rGO膜的SEM圖[109]Fig.10 (a)Schematic of the fabrication process of Zn/rGO;(b)Schematic illustrating the Zn plating behavior;(c)Long-cycle stabililty;(d,e)SEM images of rGOfilm on Zn foil[109]

圖11 (a)TiO2涂層對(duì)穩(wěn)定鋅負(fù)極原理的示意圖;(b)100TiO2@Zn截面的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖和相應(yīng)的電子能量損失譜元素分析(EELS);100TiO2@Zn和純鋅負(fù)極在循環(huán)之后的(c)SEM和(d)XRD圖;(e)長(zhǎng)期高倍率性能;(f)400 h的自放電測(cè)試[110]Fig.11 (a)Schematic illustration of the stabilization of zinc anode with TiO2 coating;(b)Cross-sectional scanning transmission electron microscopy(STEM)image and corresponding electron energy loss spectroscopy(EELS)mapping of 100TiO2@Zn;SEM images(c)and XRD patterns(d)of 100TiO2@Zn and pristine Zn anode after cycling;(e)Long term,high rate performance;(f)Self-discharge test over 400 h[110]

Kang等[111]在鋅負(fù)極表面涂覆了一層納米多孔CaCO3提高了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，使鋅對(duì)稱(chēng)電池在836 h內(nèi)保持優(yōu)異的沉積/溶解循環(huán)行為，且具有較低的極化電勢(shì)(80 vs 230 mV，Zn-CaCO3vs Zn)，并抑制了枝晶生長(zhǎng)。如圖12(a～e)所示，致密、光滑、平整的鋅箔在經(jīng)過(guò)100次沉積/溶解后表面出現(xiàn)大量的微尺寸突起，而納米CaCO3涂覆的鋅箔表面形貌保持光滑多孔，無(wú)明顯突起，避免了隔膜穿孔引起的電池短路。由橫截面SEM圖像(圖12f)可以看出，在納米CaCO3涂層/鋅箔界面處鋅的沉積為致密均勻的微尺寸薄片層，鋅箔/薄片層緊密相連的界面表明循環(huán)后死鋅含量較低。納米多孔CaCO3涂層促使鋅的沉積過(guò)程具有自下而上的位置選擇性，避免了可能導(dǎo)致極化和電池短路的大突起的形成(圖12g)，提高了鋅錳電池的循環(huán)穩(wěn)定性，Zn-CaCO3||ZnSO4+MnSO4||CNT/MnO2電池充放電1 000次后，容量比普通鋅箔電池高出42.7%。

圖12 (a～c)裸露的和納米CaCO3涂覆的鋅箔在100圈剝離/電鍍之前(a,d)和之后(b,c和e,f)的SEM圖像;(g)裸露的和納米CaCO3涂覆的鋅箔在剝離/電鍍循環(huán)過(guò)程中的形態(tài)演變示意圖[111]Fig.12 SEM images of(a～c)bare and(d～f)nano-CaCO3-coated Zn foils(a,d)before and(b,c and e,f)after 100 stripping/plating cycles;(g)Schematic illustrations of morphology evolution for bare and nano-CaCO3-coated Zn foils during Zn stripping/plating cycling[111]

3 鋅合金

為了提高鋅金屬的耐腐蝕性能，也可以通過(guò)制成合金來(lái)提高其析氫過(guò)電位，抑制腐蝕的發(fā)生。Li[112]通過(guò)脈沖電鍍的方法在鋅片表面沉積一層納米鋅鎳合金，提高了鋅負(fù)極的耐蝕性，同時(shí)在鋅離子二次電池中呈現(xiàn)優(yōu)異的充放電和循環(huán)性能，使其容量保持率大大提高。Liu等[113]用含有三氟甲基磺酸鋅(Zn(TfO)2)和三氟甲基磺酸鎳Ni(TfO)2的離子液體[EMIm]TfO作為電解液制備具有納米結(jié)構(gòu)的無(wú)枝晶鋅，在鋅沉積初期，離子液體中金屬Ni鹽的加入改變了界面層的結(jié)構(gòu)，鋅表面沉積了一層鋅鎳合金薄膜，并形成SEI膜，影響鋅的成核和生長(zhǎng)，獲得了具有納米晶結(jié)構(gòu)的無(wú)枝晶沉積鋅，納米結(jié)構(gòu)的鋅電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)50次沉積/溶解，納米晶鋅電極仍具有高循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率。鋅合金在防腐材料中被廣泛應(yīng)用[114-116]，但作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋅離子二次電池中的報(bào)道屈指可數(shù)，在電解液中引入無(wú)機(jī)金屬鹽促使形成合金薄膜是獲得無(wú)枝晶沉積鋅的有效途徑，這對(duì)未來(lái)鋅負(fù)極的發(fā)展提供了新的方向。

4 總結(jié)與展望

水系鋅離子二次電池作為一種新型綠色環(huán)保電池，具有大功率充放電，高功率密度和能量密度、成本低、制備簡(jiǎn)單和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在大型儲(chǔ)能設(shè)備中，鋅離子二次電池將會(huì)有潛在的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景，有可能成為新一代綠色電池。目前，由于鋅枝晶生長(zhǎng)、腐蝕、可逆性差和利用率低等問(wèn)題，一直困擾著鋅負(fù)極的發(fā)展，在開(kāi)發(fā)高性能、穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的鋅負(fù)極方面研究進(jìn)展較緩慢，對(duì)鋅離子二次電池的進(jìn)一步應(yīng)用還具有局限性。本文綜述了金屬鋅負(fù)極、混合鋅負(fù)極和鋅合金負(fù)極3種鋅負(fù)極的研究進(jìn)展，目前的研究對(duì)抑制鋅枝晶生長(zhǎng)、提高電極利用率、增強(qiáng)循環(huán)可逆性和提高庫(kù)倫效率等方面具有重大突破，但仍有許多尚未解決的問(wèn)題，例如，大部分的研究工作集中在復(fù)合負(fù)極的優(yōu)化上，對(duì)獨(dú)特的整體鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)還鮮有報(bào)道；另外，對(duì)鋅負(fù)極的失效機(jī)制還沒(méi)有明確的認(rèn)識(shí)，希望能通過(guò)原位表征(如原位低溫透射電鏡、原位X射線(xiàn)衍射等)、模擬計(jì)算等對(duì)鋅負(fù)極表面的反應(yīng)機(jī)理和機(jī)制深入探究，進(jìn)而提出提高鋅負(fù)極穩(wěn)定性的新方法。