劉 傳，黑 亮，蔡名旋，陳傳培

(1. 水利部珠江河口動力學及伴生過程調(diào)控重點實驗室，珠江水利委員會珠江水利科學研究院，廣東 廣州 510611；2. 河海大學，江蘇 南京 210098)

隨著中國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，生活中所排放的污水量以及以化工廠為主的各種工廠排放出的污水量也是逐漸增多，跟隨污水排出的重金屬元素大部分都隨著污水進入河流，然后沉積到底泥中，造成污染[1-2]。而河流中的泥沙對水體環(huán)境會造成一定的影響，其影響體現(xiàn)在2個方面：一方面泥沙是污染物進入河流的主要載體[3]；而另一方面，在含沙量比較高的水流中，水體中的懸浮物和底泥會吸附大部分的污染物，當水體沒有外力擾動時，對水環(huán)境的質(zhì)量改善比較有利。但當?shù)啄嗟耐獠織l件(比如化學條件、動力條件)發(fā)生變化時，已經(jīng)被底泥吸附的污染物將會被再次釋放進入水體，對河流中的水體造成二次污染[4-5]。

底泥中重金屬還會影響上覆水中的生物以及底棲生物的新陳代謝，并通過食物鏈的富集影響陸生生物甚至人類的健康[6-8]。底泥作為河流、湖泊等水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分之一[9]，水體生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的重要環(huán)節(jié)之一，與水質(zhì)關系密切[10]。因此,底泥的污染問題受到極大的關注，本文總結了底泥中重金屬的污染評價、污染物形態(tài)、遷移轉化以及底泥修復技術，有利于對底泥的重金屬污染的全面了解及問題的解決。

1 底泥重金屬污染評價

國內(nèi)外學者進行了大量的實驗，對河流底泥中的重金屬進行了探索與研究，也總結出了許多污染評價的方法對底泥污染程度進行分析。20世紀70年代，地積累指數(shù)法在歐洲不斷發(fā)展，被廣泛應用于評價河流底泥重金屬的污染程度[11]；20世紀80年代，瑞典學者Hakanson提出了潛在生態(tài)風險指數(shù)法[12]；Tomlinson等[13]提出了污染負荷指數(shù)法對重金屬的污染程度進行分級;Hilton等[14]提出了回歸過量分析法；美國統(tǒng)計學家Chernoff H提出了臉譜圖法[15]。到目前為止，地積累指數(shù)法是應用最廣泛的評價底泥重金屬污染程度的方法。Memet Varo等[16]運用地積累指數(shù)法和沉積物富集系數(shù)法對土耳其底格里斯河的底泥重金屬污染現(xiàn)狀進行了評價并分析了污染物的來源。

國內(nèi)也有許多人使用各種方法進行了底泥的重金屬污染評價，除上述方法之外還有次生相富集系數(shù)法[17]、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18]以及沉積物富集系數(shù)法等。莫建成[19]采用了污染負荷指數(shù)法在東莞市進行了對道滘內(nèi)河涌底泥重金屬的含量的實驗研究；周棉[20]應用潛在生態(tài)風險評價法和單項污染指數(shù)法對廣東省某水庫的底泥重金屬污染情況進行了評價，發(fā)現(xiàn)河流入庫口附近的底泥污染最嚴重；郭晶等[21]應用地積累指數(shù)法對洞庭湖的底泥重金屬污染程度進行了評估同時也作了潛在風險評價；賈振邦等[22]運用了回歸過量分析法對太子河的底泥重金屬污染進行了研究評估同時也對回歸過量分析法做了改進；蘇[23]應用地積累指數(shù)法和潛在風險分析法分析了沱河流域蘇州段的底泥重金屬污染情況，發(fā)現(xiàn)Cu、Pb對底泥的污染影響較嚴重。

也有人對底泥中重金屬的可能來源做了研究，宮凱悅[24]應用主成分分析法對松花江哈爾濱段的底泥進行了分析，結果表明底泥中Cd、Pb主要來源為工業(yè)污染廢水和生活污水的排放，Ni、Zn、Cu以及Cr則主要源自天然母巖和一定程度的人為活動。

2 底泥重金屬形態(tài)研究

由于重金屬在水體中很難降解，所以重金屬在水體中的存在方式一般不是存在于液相中，而是大部分都被水體中懸浮物以及底泥吸附，即存在于固相中。重金屬元素的遷移轉化規(guī)律主要取決于元素的不同存在形式，重金屬的毒害性也是取決于他們存在的化學形態(tài)，所以國內(nèi)外眾多學者做了許多嘗試來研究底泥中重金屬的化學形態(tài)，其中與應用最多最廣泛的就是Tessier[25]提出的五步提取法，每步從底泥中提出的重金屬形態(tài)為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)以及殘渣態(tài)；歐共體在五步提取法的基礎上提出了BCR三步提取法[26]，每步提取出的重金屬的形態(tài)為酸可交換態(tài)、可還原態(tài)以及可氧化態(tài)；由于BCR三步提取法表現(xiàn)出的重現(xiàn)性不太好，Rauret等[27]提出了改進的BCR連續(xù)提取法；2010年，Lipatnikova等[28]提出了利用熱力學建模技術對“孔隙水-底泥”相互作用(包括重金屬的溶解形式和吸附形式)進行計算，得出了Ivankovsky水庫的底泥以及各元素(Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Pb、Cd)的選擇性常數(shù)和各元素的自由能。

國內(nèi)許多人對不同地方的河流底泥形態(tài)應用不同的方法做了研究，李榮喜等[29]采用Tessier五步連續(xù)提取法對瀏陽河表層的底泥重金屬形態(tài)做了分析研究，結果表明Cd、Pb和Cu大多存在形態(tài)為碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)以及有機結合態(tài)，而Ni則主要以殘渣態(tài)存在；張俊華等[30]采用BCR三步提取法對開封市成交河道的底泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Zn 以及 Pb的形態(tài)進行了測定，其中Cd、Zn主要以弱酸提取態(tài)、殘渣態(tài)存在，Cr、Cu、Ni 和 Pb則主要以殘渣態(tài)存在；林娜娜等[31]采用的是BCR四步提取法，往電子垃圾附近河流的底泥中加入不同濃度的硫酸鹽，對底泥中Cu、Pb、Zn和Cd 4種重金屬元素的形態(tài)變化進行分析，結果表明硫酸鹽可以促進硫酸鹽還原菌的生長，影響重金屬的形態(tài)；吳金蓮和王雪平等[32-33]采用改進的BCR連續(xù)提取法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分別對北京城市流域和河南省淮河流域的底泥重金屬形態(tài)做了研究，并對污染程度進行了評價；邱錦泉等[34]同時采用Tessier五步提取法和BCR連續(xù)提取法對粵北某礦下游河道水體以及底泥中的Cu、Fe、Mn和Zn進行了分析研究，并對2種方法的結果進行了對比，得出底泥中的重金屬形態(tài)以殘渣態(tài)為主，且BCR連續(xù)提取法的重金屬各形態(tài)的分布較Tessier連續(xù)提取法更為均勻，對元素的形態(tài)分布特征反映的更好。

3 底泥重金屬遷移轉化研究

3.1 重金屬遷移轉化

當重金屬進去水體后的存在方式為溶解態(tài)、懸浮態(tài)、沉積態(tài)，還有一部分被水體中的生物通過生物作用吸收，見圖1。由于水體是不斷移動的，重金屬將以不同的賦存形態(tài)隨水遷移，其遷移方式主要為對流-擴散、吸附-解吸、沉積-再懸浮以及相鄰沉積層之間與質(zhì)量交換有關的其他物理和化學過程[35]。重金屬在遷移轉化的過程中在沒有環(huán)境因素改變的情況下的總趨勢是轉化成相對穩(wěn)定的固相，但當這些因素(pH值、氧化還原電位、微生物活性以及溫度等)改變時，會改變趨勢，使轉化逆向進行[36]。當泥沙濃度發(fā)生變化時對重金屬的遷移也會產(chǎn)生影響，Liu等[37]采用水沙調(diào)節(jié)方案對黃河至入?？诙蚊咳盏娜芙鈶B(tài)和懸浮態(tài)的重金屬(Cu，Co，Ni，Zn，Pb，Cr，Cd和As)的濃度以及通量變化進行研究，結果表明：水沙調(diào)節(jié)會對重金屬的運輸產(chǎn)生顯著的影響。

圖1 水體中重金屬賦存形態(tài)及遷移方式示意

3.2 底泥重金屬遷移轉化模型研究

早有前輩[38-40]在數(shù)學模型的基礎上，綜合環(huán)境化學、水力學以及泥沙動力學研究出河流中重金屬隨泥沙遷移轉化的模型，并且闡明了泥沙輸移對重金屬遷移轉化的影響。重金屬污染物遷移轉化數(shù)學模型分為:經(jīng)驗模型、整體模型和分相模型。黃本生等[41]將溶解態(tài)與懸浮態(tài)的重金屬看作一個整體，建立了河流水體中重金屬隨著水、懸浮物以及底泥遷移的遷移轉化耦合模型并對其作了介紹；姚保壘等[42]根據(jù)重金屬的遷移轉化規(guī)律建立了一個分相模型，對底泥相重金屬進行了模擬分析，結果表明：資料缺乏的情況下，模擬的結果也能跟重金屬的變化趨勢基本契合。

于良[43]采用EFDC模型通過改變污染物初始濃度、含沙量、pH值、泥沙粒徑、溫度以及離子強度對黃河寧蒙段的溶解態(tài)重金屬在突發(fā)污染條件下的遷移行為進行了研究，結果表明泥沙對重金屬的吸附率會隨著污染物初始濃度、離子強度和泥沙粒徑的增大而減小，pH值越大、溫度越高，則吸附率越大，泥沙含量越高，吸附率也越大，不過存在一個最佳的泥沙含量值。張永祥[44]對龍江河的污染進行了模擬，構建了龍江河鎘污染模型，自主開發(fā)了龍江河鎘污染的可視化模型，并對水體中和沉積物中重金屬的分布、鎘遷移特征以及固液相重金屬和沉積物重金屬的遷移特征進行了研究，提出了水體適宜的pH值以及PAC的最佳投放量。Michael Hartnett等[45]開發(fā)了一種高精度的數(shù)值模型，用于模擬Mersey河口周圍重金屬的運輸，這個模型能夠很好的模擬大多數(shù)重金屬的遷移，但是對汞的模擬效果不是很好。武柯宏[46]根據(jù)MIKE ECO Lab的重金屬模塊對水體中溶解態(tài)和懸浮態(tài)的重金屬的遷移轉化建立了一個二維數(shù)學模型，并對不同典型年份水庫中的重金屬濃度變化作了對比分析，結果顯示：來水流量越小，蓄水完成的時候水體中重金屬的濃度則越低，且蓄水過程中重金屬濃度的峰值會越高。

4 底泥重金屬修復研究

底泥在水生生態(tài)系統(tǒng)中有著重要的地位，是水體中主要的沉積相和污染源(匯)。底泥不斷受到重金屬的污染，所以亟待有效的措施來治理污染，國內(nèi)外許多學者都致力于重金屬污染修復的研究。到目前為止，可采取的措施有物理修復、化學修復、生物修復以及三者聯(lián)合治理，且底泥的含水率比較大，跟水體的關系也較為密切，故選擇合適的修復方式至關重要。常見的物理修復技術有底泥疏浚、引水沖污、水體曝氣、底泥覆蓋以及水利調(diào)度技術；化學方法有投加除藻劑、絮凝沉淀重金屬的化學固定；常見的生物修復方法有植物凈化技術、微生物修復技術、人工濕地技術、生物調(diào)控技術、生物膜處理技術以及土地處理技術[10]。

Cai等[47]對近幾年利用納米材料對底泥重金屬污染的研究進行了總結，并同時還研究了對納米材料與重金屬之間相互作用因素的研究。Wen等[48]采用BCR技術對沸石粉進行連續(xù)萃取，使其得到最佳的去除重金屬的條件，并研究其對底泥中Pb、Cu、Zn和Cd的吸附效果和去除能力。Zhang等[49]進行了利用堆肥中的腐殖質(zhì)去除重金屬污染的底泥中的Cd和Ni的研究，從獲得的結果可知芝麻秸稈堆肥中的腐殖質(zhì)最為經(jīng)濟、環(huán)保、高效，是八組堆肥中去除底泥中重金屬的最為有效的洗滌劑。Choy H. Khong等[50]研究了二氧化鈦(TiO2)納米粒子，單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)在聚苯胺(PAni)納米復合材料中的應用對重金屬去除的影響,結果表明PAni/HA/TiO2/MWNT在重金屬(Fe3+)的去除中表現(xiàn)最好。劉宏[51]采用電動修復技術(電化學污染控制)除去太湖底泥中的鎘，同時回收水中的鎘離子，其主要過程有電滲、離子遷移、自由擴散以及電泳。汪理科等[52]應用電絮凝法對湘江霞灣港的底泥清淤尾水進行了處理，研究了在不同電極轉換方式、不同pH值和不同的電流密度的情況下，尾水中各重金屬元素的去除效果。胡正勛[53]應用穩(wěn)定的納米零價鐵的強大的吸附能力以及對其表面發(fā)生的鐵氫氧化物的絡合作用將鎘污染底泥中的Cd進行鈍化，從而達到改良底泥的效果。程德璽[54]通過實驗得出去除底泥中的Cr6+效果最好的絮凝劑投放量，方便對底泥中的Cr污染進行治理。

喬云蕾等[55]將苦草、黑藻以及金魚藻放入含有Cd、Zn的底泥中，一個生活周期之后對植物對Cd、Zn的富集量以及生物-沉積物生物富集因子的結果進行對比發(fā)現(xiàn)，3種植物對Cd、Zn的富集量最大，最適合修復被Cd、Zn污染的底泥；周潤娟等[56]通過試驗得出對重金屬具有超質(zhì)量積累的超積累植物來吸附、吸收及分解底泥中的重金屬，達到去除底泥中重金屬的目的；裴東輝等[57]對底泥重金屬污染的生態(tài)修復技術進行了綜合示范，通過對底泥生態(tài)環(huán)境的改善、利用耐性植物和微生物的生命活動來轉移、轉化底泥中的重金屬并使其穩(wěn)定，從而降低重金屬的毒害；張靜霞等[58]對底泥重金屬污染修復技術中生物淋濾技術進行了說明，并介紹了其采用的微生物和影響其技術的因素。

臧曉梅[59]等將沸石粉、生物炭和鎘康作為3種修復劑加到重金屬污染的底泥中，比較了這3種修復劑對底泥中Cu、As、Cd和Pb的去除效果，得出結果沸石粉效果最好，鎘康效果最差；王樂樂[60]對微波協(xié)助雙氧水對底泥中重金屬污染的修復的可行性進行了研究分析，結果表明，對于重金屬含量不高的底泥中，這種技術完全可以解決污染問題。

5 結語與展望

本文對河流底泥重金屬的污染程度評價、賦存形態(tài)研究現(xiàn)狀、遷移轉化研究現(xiàn)狀以及底泥重金屬修復技術的發(fā)展現(xiàn)狀進行了介紹，眾多學者專家們都在努力研究底泥重金屬的污染問題，也做出了很多有效的成果，但也存在一些不足。

a) 對于重金屬提取方法經(jīng)過改進之后可以較以前更好的反映底泥中重金屬的形態(tài)，但是還需要進一步的研究，更精確的反映重金屬元素的形態(tài)，以便對底泥重金屬遷移轉化的進一步研究。

b) 對于底泥重金屬遷移的理論越發(fā)成熟，但仍需努力，應在現(xiàn)有基礎上，建立在多變量情況下底泥重金屬的遷移轉化模型，分析重金屬的可能污染范圍。

c) 對于底泥污染治理方面，有多種有效的修復技術，但是存在一定的局限性，應在多種修復技術聯(lián)合方面多作研究，得出一種高效低耗的聯(lián)合修復技術。