潘志權，蔡杰龍

(1.廣東粵港供水有限公司，廣東 深圳 518021；2.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510635；3.廣東省水利新材料與結構工程技術研究中心，廣東 廣州 510635)

近年來，隨著大量水工建筑的興建，以淡水殼菜為主的生物污損體系對結構混凝土的侵蝕破壞問題亦開始逐漸突出。淡水殼菜等水生物的周期性生長并長期附著于水工建筑迎水面侵蝕混凝土，對水工結構的耐久性能造成了嚴重的破壞，使其防水擋水承載等各項性能逐漸降低，嚴重影響了水工建筑結構的安全使用。根據相關調研[1]，在華南地區(qū)某大型工程中，水工建筑內壁的混凝土表面淡水殼菜等污損生物附著嚴重，個頭最大可達3～5 cm，1 a內淡水殼菜污損層的厚度可達到30 mm，附著密度可達到8 000～10 000個/m2，對水工建筑混凝土面造成重大侵蝕破壞，是工程有效運行的重大安全隱患(圖1)。

a)淡水殼菜附著狀況 b)淡水殼菜侵蝕后混凝土面外觀圖1 水工建筑表面生物侵蝕

當前國內外對水工建筑混凝土的生物侵蝕破壞已開展了相關研究[2-8]，但鮮有生物侵蝕機理方面的報道，特別是針對以淡水殼菜為主的污損體系。因此，開展關于淡水殼菜模擬代謝酸對水泥基材料侵蝕機理研究具有重要的意義[9-16]。本文利用人工配制淡水殼菜代謝酸侵蝕溶液，通過體視顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、X射線衍射、綜合熱分析和壓汞分析等多種方法分析侵蝕前后水泥基材料組成與結構的變化，揭示生物侵蝕機理，為開展水工建筑的生物侵蝕破壞研究提供重要理論基礎。

1 實驗內容與方法

1.1 主要材料

a) 水泥。本次實驗使用廣東某水泥廠生產的P.O42.5R水泥，其化學組成見表1，基本物理性能見表2。

表1 水泥的化學組成 %

表2 水泥基本物理性能

b) 淡水殼菜模擬代謝酸。根據本課題前期研究[2]與國內外關于水生物代謝物的相關研究[5-6]，以淡水殼菜為主的污損體系代謝酸主要為乙酸、丙酸和檸檬酸等。因此，本文選取該3種酸進行人工配制模擬侵蝕液，相關參數見表3。

表3 侵蝕溶液相關參數

1.2 試樣制備與試驗

本試驗中成型的水泥凈漿試樣水灰比固定為0.50，試樣的尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，試樣的養(yǎng)護條件為“溫度20℃±2℃，相對濕度>90%”。養(yǎng)護48 h后脫模，并轉移至標準養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護至規(guī)定齡期。利用環(huán)氧樹脂對試樣5個表面進行涂封，留一個表面暴露于侵蝕溶液中進行試驗，試驗樣品見圖2。試樣分為基準樣和侵蝕樣，基準樣為標準養(yǎng)護條件下浸泡于清水中的試件，侵蝕樣為標準養(yǎng)護條件下浸泡于模擬代謝酸溶液的試件，試樣的浸泡均為靜水狀態(tài)。

圖2 水泥凈漿試件樣品

水泥凈漿基準樣和侵蝕樣經過切割、研磨等一系列制樣過程，得到符合相應測試方法的樣品。即切取試樣侵蝕表面50 mm深度范圍的樣品，并將樣品研磨至細度為160目，得到粉末樣品后進行相關測試(SEM、XRD、TG/DSC)。

1.3 表征方法

1.3.1宏觀和微觀形貌變化

試樣宏觀形貌采用OLYMPUS SZX 10體視顯微鏡進行測試分析。微觀形貌采用ZEISS EVO18掃描式電子顯微鏡(采集模式為二次電子像，加速電壓為20 kV，束流10 mA)進行測試分析。

1.3.2物相變化

本實驗采用X射線衍射技術(荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro型X射線衍射儀：Cu靶探測器，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍2θ=5°～90°)對試樣(表層0～5 mm范圍內)中的礦物組成進行定性分析。

采用綜合熱分析(德國Netzsch公司STA 449C綜合熱分析儀：掃描溫度為10℃～1 000℃，升溫速率10 ℃/min，保護氣體為N2，內參物為α-Al2O3)對試樣中的礦物組成進行定量分析。

1.3.3孔結構變化

本實驗采用壓汞法(麥克默瑞提克Auto Pore 9500 IV全自動壓汞儀)測試試樣總孔隙率與孔徑分布，測量原理見式(1)：

(1)

式中r——汞表面張力，N·m-1；θ——樣品的汞表面接觸角，(°)；P——加載壓力；d——孔徑(μ孔)。

2 結果分析與討論

2.1 宏觀形貌變化

通過體視顯微鏡觀察了水泥凈漿基準樣和侵蝕樣在不同齡期下(自左向右分別為齡期14、28、56和70 d)的形貌變化情況，具體見圖3、4。

由圖3、4可以看出，對于基準樣，隨著齡期延長，試樣外觀形貌整體變化不大；對于侵蝕樣，隨著齡期延長，試樣表面開始逐漸出現裂紋，且裂紋逐漸密集、不斷發(fā)展并最終布滿整個侵蝕面。由此說明，在模擬代謝酸侵蝕環(huán)境中，隨著侵蝕時間的延長，水泥基材料遭受侵蝕的程度越來越嚴重，表面開裂嚴重，最終導致整個結構破壞。

a)14 d b)28 d

c)56 d d)70 d圖3 不同齡期基準樣形貌

a)14 d b)28 d

c)56 d d)70 d圖4 不同齡期侵蝕樣形貌

2.2 微觀形貌變化

圖5為侵蝕70 d后基準樣、侵蝕樣表面水化產物形貌。從網絡狀水化硅酸鈣凝膠的孔隙可明顯看出，基準樣C-S-H凝膠結構較為致密，侵蝕樣則較為疏松，侵蝕樣中C-S-H孔隙明顯大于基準樣?；鶞蕵又械却罅Ｗ訝頒-S-H凝膠顆粒粒徑在0.1～0.3 μm之間，粒子間排列緊密，結構較為致密，相比而言侵蝕樣則較為疏松。由此說明，模擬代謝酸對于水泥基材料的侵蝕破壞主要是通過破壞水泥漿體中的水化硅酸鈣凝膠結構，使其孔隙逐漸變大，進而使微觀結構變得疏松，這將對水泥基材料的整個漿體結構與性能產生不利影響。

2.3 礦物組成變化

根據X射線衍射分析結果可知，當實驗齡期為28 d時，基準樣和侵蝕樣的表層均含有5種礦物相，分別為鈣礬石(AFt)、碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、硅酸二鈣(C2S)和石英(SiO2)，但侵蝕樣中的鈣礬石、氫氧化鈣和硅酸二鈣的衍射強度相比較于基準樣要弱，且氫氧化鈣的變化程度最大。通過實驗結果分析表明，侵蝕樣中的氫氧化鈣較基準樣更易于受模擬代謝酸的侵蝕，其耐酸性要弱于AFt和C2S，具體見圖5。

a)基準樣(網絡狀C-S-H) b)侵蝕樣(網絡狀C-S-H)

c)基準樣(等大粒子狀C-S-H) d)侵蝕樣(等大粒子狀C-S-H)圖5 水泥凈漿試樣侵蝕前后水化產物形貌

從圖5可知，實驗齡期進行到70 d后，基準樣中礦物相種類與衍射強度變化不大，但侵蝕樣中物相基本僅剩下SiO2和CaCO3。實驗結果表明，水泥漿體試件在代謝酸溶液侵蝕下，隨著侵蝕齡期延長，表層Ca(OH)2逐漸被分解至完全，最終導致水泥漿體堿性環(huán)境被破壞。

為進一步證實X射線衍射物相分析結果，本實驗又通過熱重分析曲線(TG)和熱重微分曲線(DTG)對侵蝕樣進行驗證性分析(圖6)。

根據熱重分析結果可知，由于試樣中水化產物氫氧化鈣和碳酸鈣分解，28、70 d的侵蝕樣在大約450℃時均出現明顯失重峰，失重量分別為4.0%和3.0%。由此說明，隨著侵蝕齡期的延長，試樣表層氫氧化鈣逐漸發(fā)生化學反應，含量呈現降低趨勢。

a)侵蝕28 d

b)侵蝕70 d圖6 試樣表層X射線衍射

a)28 d齡期

b)70 d齡期圖7 侵蝕齡期28、70 d時侵蝕樣熱重及微分曲線

同時，本實驗通過綜合熱分析法對不同侵蝕齡期下基準樣和侵蝕樣表層中氫氧化鈣含量進行分析，得到其質量百分含量隨侵蝕時間的變化規(guī)律，見圖8。由分析結果發(fā)現，侵蝕樣的氫氧化鈣分解速率較快，同齡期的侵蝕樣中的氫氧化鈣含量均低于基準樣。這說明在模擬代謝酸侵蝕溶液中，水泥漿體中氫氧化鈣分解溶出速率更大，而氫氧化鈣不斷溶出將會一定程度降低水泥漿體堿度，從而不利于試樣耐侵蝕性能。

圖8 不同侵蝕齡期下凈漿表層氫氧化鈣含量

2.4 孔結構變化

圖9為不同齡期(14、28、42、56、70 d)下水泥凈漿基準樣和侵蝕樣表層總孔隙率。圖10為不同齡期下(14、42、70 d)水泥凈漿侵蝕樣的總孔隙和孔徑分布。

圖9 不同齡期下水泥凈漿的孔隙率

由圖9中的總孔隙率變化規(guī)律可知，隨著侵蝕時間的延長，基準樣和侵蝕樣的總孔隙率均呈現一定程度的增長、同一齡期下，侵蝕樣的總孔隙率均較基準樣要高，當侵蝕齡期達到70 d時，孔隙率達到了33.1%。

由圖10的孔徑分布可看出，隨著侵蝕齡期的不斷延長，侵蝕樣的最孔逐漸增大(位置由40 nm移向85 nm)，而10～100 nm 孔徑區(qū)間的孔含量幾乎沒有變化，但300～1 000 nm孔徑區(qū)間孔含量則逐漸增多。

圖10 不同齡期下侵蝕水泥凈漿的總孔隙和孔徑分布

孔結構分析結果表明，隨著侵蝕時間延長，在模擬代謝酸侵蝕溶液環(huán)境下，水泥漿體總孔隙率逐漸增多，且孔徑逐漸變大，結構變得疏松，這將不利于水泥基材料的整體結構與性能。以上分析結果與體視顯微鏡和掃描式電子顯微鏡的結果相一致。

3 結論

a) 在淡水殼菜模擬代謝酸侵蝕環(huán)境中，隨著侵蝕時間延長，水泥基材料遭受侵蝕程度越來越嚴重，表面開裂嚴重。模擬代謝酸對于水泥基材料的侵蝕破壞主要通過破壞水泥漿體中水化硅酸鈣凝膠結構，使其孔隙率逐漸增多，孔徑逐漸增大，進而使整個微觀結構變得疏松多孔。

b) 在不同齡期下，淡水殼菜模擬代謝酸通過與水泥基材料氫氧化鈣等水化產物進行反應，從而降低了這些水化產物含量，進而導致材料整個堿性環(huán)境被破壞，不利于水泥基材料耐侵蝕性能。

c) 淡水殼菜模擬代謝酸是通過改變水泥基材料物相組成與微觀結構侵蝕破壞材料的性能，這將對水泥基材料的整體結構與性能產生不利影響。