娜孜拉·扎曼別克，孔利鋒，沙拉·托合塔爾汗，胡瀟涵，張 琳

（1.新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院；2.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830011）

隨著城市化和工業(yè)化的不斷推進(jìn)，城市大氣降塵顯著增加，對空氣質(zhì)量的影響日趨嚴(yán)重，其所載帶的PAHs 進(jìn)入人體的途徑主要是手口、皮膚和呼吸等，會造成人體機(jī)能功能性的障礙以及不可逆性的損傷[1-2]。PAHs 是由2 個(gè)或2 個(gè)以上苯環(huán)（或具有和苯環(huán)相同結(jié)構(gòu)的5元環(huán)）以稠環(huán)形式相連的有機(jī)化合物，具有致癌、致畸、致突變的毒性[3]。1998年6月，丹麥奧爾胡斯召開的泛歐環(huán)境部長會議中，十六種PAHs 被列入受控的持久性有機(jī)污染物（POPs），這十六種PAHs 也在美國環(huán)保署列出的優(yōu)先控制的污染物名單之中[4]。

人類活動(dòng)是PAHs 排放的主要來源，石油、煤炭以及煉焦等物質(zhì)的熱解過程、燃燒過程會產(chǎn)生大量的PAHs，它們會隨著煙塵等介質(zhì)排入大氣，這些均可能是PAHs 類的污染來源[5-6]。此外，由于煤礦采掘區(qū)一般距離城市較遠(yuǎn)，因此其環(huán)境狀況相對來說容易被忽視。

新疆最大的整裝煤田是位于昌吉州吉木薩爾縣西北五彩灣地區(qū)的新疆準(zhǔn)東露天煤礦，它地處天山北麓準(zhǔn)噶爾盆地，距離烏魯木齊約220 km，距離吉木薩爾縣約130 km。神東天隆集團(tuán)煤礦、湖北宜化煤礦、天池能源煤礦、大成能源煤礦和神華新疆能源煤礦等五個(gè)正在開采的大型露天煤礦均位于該區(qū)域[7]。本課題以16 種優(yōu)先控制的PAHs 分析研究新疆準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量和來源，并探討其對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，為新疆煤礦開采區(qū)域之中PAHs 的環(huán)境污染治理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集與制備

經(jīng)過對本研究區(qū)域的地理位置及生態(tài)環(huán)境敏感性的綜合考慮，本課題共布設(shè)了15 個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位。每個(gè)點(diǎn)放置一個(gè)集塵缸（圓筒形玻璃缸），高為30 cm，內(nèi)徑為（15±0.5）cm。每一個(gè)集塵缸內(nèi)都加入50 mL水和50 mL 乙二醇[8]。將用于采集降塵的集塵缸放置在不銹鋼支架（距離地面1.5 m）之上。采集完畢后，將罩上塑料袋的集塵缸帶回實(shí)驗(yàn)室分析檢測。

1.2 樣品的預(yù)處理與分析

依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 646—2013）分析檢測研究區(qū)域降塵中的PAHs；檢測的PAHs 主要包括苊（Ace）、萘（NaP）、芴（Flu）、二氫苊（Acy）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、菲（Phe）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、蒽（Ant）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[a]蒽（BaA）、?（Chr）、苯并[a]芘（BaP）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[g,h,i]芘（BghiP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）等16 種；三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher，TSQ8000）為主要檢測設(shè)備。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本課題檢測樣品的分析檢測都帶空白樣、平行樣以及回收率指示物，每六個(gè)樣品加入一空白和平行樣，對樣品以及空白都進(jìn)行相同處理。雖然空白樣品中的PAHs 是有檢出的，但其含量相對于實(shí)際樣品中PAHs 含量是可以忽略不計(jì)的。檢測分析中的回收范圍為72%～126%。

2 結(jié)果與討論

2.1 新疆準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)域降塵中PAHs 含量分析

圖1 準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 濃度分布特征

圖2 準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量組成所占比例

由圖1可知，新疆準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs的含量在1.07～8.34 mg/kg；其中，高分子量PAHs Flt、Pyr、BbF、BaP、BaA、BkF、BghiP 和InP 的 含量占ΣPAHs 的40.9%，其主要來自煤炭和油類等化石燃料的燃燒，其他各類PAHs 占比較小，說明準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)的PAHs 主要來源于化石燃料（石油和煤）的燃燒。

由圖2可知，研究區(qū)域內(nèi)PAHs 的含量組成基本表現(xiàn)為五環(huán)組分＞四環(huán)組分＞三環(huán)組分＞六環(huán)組分＞二環(huán)組分，而且在五環(huán)組分中，苯并[b]熒蒽的平均濃度最高，占整個(gè)五環(huán)組分含量的55.7%，表明在研究區(qū)域中，PAHs 組成以為五環(huán)組分為主，在五環(huán)組分中又以苯并[b]熒蒽占絕對優(yōu)勢，這可能與當(dāng)?shù)鼗剂厦旱拈_發(fā)加工產(chǎn)生大量煤塵與粉塵有關(guān)。

2.2 準(zhǔn)東煤礦開采研究區(qū)域降塵中PAHs 來源解析

PAHs 的來源一般可分為兩大類：人為源和自然源。自然源包括草原和森林的天然火災(zāi)、微生物和植物的生物合成以及火山的爆發(fā)等過程。在城市化和工業(yè)化水平較高的地區(qū)，PAHs 的主要來源一般是人為源，包括木材和煤炭的燃燒、汽油和柴油的燃燒等[8]。

化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計(jì)法和比值法等都是解析PAHs 來源的方法[9]。分析PAHs 的主要來源常常使用判斷特征比值法[10]。相關(guān)領(lǐng)域的研究表明，Ant/（Ant+Phe）＞0.1時(shí)，主要來源可以認(rèn)為是不完全燃燒；Ant/（Ant+Phe）＜0.1 時(shí)，主要來源可以認(rèn)為是石油類[11-13]。而當(dāng)0 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.4 時(shí)，主要來源可以認(rèn)為是石油類；當(dāng)0.4 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.5 時(shí)，主要來源可以認(rèn)為是石油類產(chǎn)品的不完全燃燒；當(dāng)Flua/（Flua+Pyr）＞0.5 時(shí)，主要來源可以認(rèn)為是煤炭、木材和草類的不完全燃燒。

本課題對準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 解析來源的方法是特征比值法，結(jié)果如圖3所示。大多數(shù)采樣點(diǎn)的Flua/（Flua+Pyr）＞0.5、Ant/（Ant+Phe）＞0.1，表明準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中的PAHs主要來源為煤炭、木材和草類的不完全燃燒，而采樣點(diǎn)4#、11#和14#的Ant/（Ant+Phe）＞0.1、0.4 ＜Flua/（Flua+Pyr）＜0.5，表明這三點(diǎn)受石油燃燒，即交通污染的影響[14]。因此，煤炭、木材和草類的不完全燃燒是準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的主要特征來源，但交通污染也會影響部分采樣點(diǎn)。

2.3 PAHs 的暴露特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

圖3 準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的多種特征比值

與人類關(guān)系較為密切的環(huán)境污染物中，大多數(shù)高分子量的PAHs均具致癌風(fēng)險(xiǎn)[15]。通常來說，呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸這3 種暴露途徑是降塵中PAHs進(jìn)入人體的主要方式[16]。本課題使用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)（Incremental Lifetime Cancer Risk，以下簡稱ILCRs）模型，該模型通常用于計(jì)算人群暴露在某特定環(huán)境中降塵的致癌風(fēng)險(xiǎn)。呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸3種ILCRs 模型的計(jì)算公式如下[17]。

式中，CS為降塵中PAHs 的濃度，其中，皮膚接觸CSF、呼吸吸入CSF和手口攝入CSF取值分別為25.00 mg/（kg·d）、3.85 mg/（kg·d）、7.30 mg/（kg·d）。表1中為公式中其他參數(shù)及取值[18]。依據(jù)美國EPA 規(guī)定，存在有較大潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的范圍為10-5＜ILCEs＜10-4，存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的范圍為10-6＜ILCEs＜10-5，可以接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)安全范圍為ILCEs＜10-6。根據(jù)上述三種計(jì)算公式及終生致癌風(fēng)險(xiǎn)ILCRs 模型，得出成人和兒童的ICR、LCRs值，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表1 癌癥風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)

表2 成人和兒童在不同暴露參數(shù)下的ILCRs 和CR 值

由表2可以看出，不論是兒童還是成人，三種暴露途徑的ILCRs值在本研究區(qū)域內(nèi)都體現(xiàn)為皮膚接觸＞手口攝入＞呼吸吸入。由此可得，準(zhǔn)東露天煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的主要暴露途徑是皮膚接觸。成人和兒童的CR值位于10-5～10-4之間，即有較大潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)存在，需引起重視。

圖4 各采樣兒童和成人CR 對比

由圖4可以看出，其中2 個(gè)采樣點(diǎn)的成人和兒童的CR值均有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)存在，其他采樣點(diǎn)存在較大潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，可以認(rèn)為準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 是存在潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的。

降塵中污染物的分布可能會因?yàn)轭w粒物粒徑的不同而存在一定差異，故表征降塵性質(zhì)的重要指標(biāo)是粒徑，顆粒物能否黏附于皮膚表面進(jìn)而產(chǎn)生人體暴露，以致影響人體健康，也取決于降塵粒徑的大小[19]。3種途徑（皮膚接觸、呼吸吸入和手口攝入）對降塵粒徑的選擇性是截然不同的，因此根據(jù)ILCRs 模型計(jì)算出的結(jié)果具有一定局限性的。本次研究分析未涉及該三種暴露途徑在降塵粒徑選擇性上的差異，可能會對評價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生相應(yīng)的影響。

3 結(jié)論

新疆準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 的含量在1.07～8.34 mg/kg，其中，高分子量PAHs Flt、Pyr、BaA、BkF、BbF、BaP、BghiP 和InP 的含量占ΣPAHs 的40.9%，研究區(qū)域內(nèi)PAHs 的含量組成基本表現(xiàn)為五環(huán)組分＞四環(huán)組分＞三環(huán)組分＞六環(huán)組分＞二環(huán)組分；煤炭、木材和草的不完全燃燒是準(zhǔn)東煤礦開采區(qū)降塵中PAHs 主要來源，交通污染也會影響部分采樣點(diǎn)；不論是兒童還是成人，3 種暴露途徑的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)值皆是皮膚接觸＞手口攝入＞呼吸吸入，結(jié)果表明，準(zhǔn)東露天煤礦開采區(qū)降塵之中PAHs主要的暴露途徑是皮膚接觸，同時(shí)ILCRs 研究表明，本項(xiàng)目研究區(qū)域降塵中的PAHs 是存在潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的，對人體健康會帶來潛在的影響。