河北省秦皇島市第一中學(xué)(066001) 李俊生

1 對2019 年高考全國卷Ⅱ12 題的分析

2019年高考全國卷Ⅱ12題是一道考察難溶電解質(zhì)的溶解平衡試題,具體考察學(xué)生接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力。

試題為：絢麗多彩的無機顏料的應(yīng)用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料,其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖1所示。下列說法錯誤的是( )。

圖1 硫化鎘沉淀溶解平衡曲線

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點對應(yīng)的Ksp的關(guān)系為：Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)

C.向m點的溶液中加入少量Na2S固體,溶液組成由m沿mpn線向p方向移動

D.溫度降低時,q點的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動

1.1 中學(xué)教學(xué)中確認(rèn)CdS(s)溶度積和溶解度關(guān)系的一般做法

進(jìn)而結(jié)合圖像得出a和b分別表示T1和T2溫度下CdS的溶解度,這就是認(rèn)為A 項對的原因。

1.2 通過鎘羥合配離子分布率an-pH 圖確認(rèn)選項A的正誤

事實上Cd2＋在溶液中是水解的,水解生成的含有鎘的配離子的分率和溶液的pH 具有如圖2所示的關(guān)系,情況如下。

圖2 鎘羥合配離子分率an-pH 圖

圖2顯示,在不同pH 值時,金屬鎘離子以不同羥合配離子存在,當(dāng)pH 值小于9.8時,主要以游離Cd2＋離子以及少量CdOH＋離子和Cd(OH)2分子存 在;當(dāng)pH 值 為9.8～13.31 時,主 要 以Cd(OH)2分子形態(tài)存在,以及少量的Cd(OH)3－、CdOH＋等離子;當(dāng)pH 值為11.5時,Cd(OH)2分子形態(tài)含量超過90%;當(dāng)pH 值為11.5～13.31時,Cd(OH)2逐漸減少,Cd(OH)3－含量顯著增加;當(dāng)pH 大 于13.31 時,主 要 以Cd(OH)3－以 及 少 量Cd(OH)42－和Cd(OH)2形態(tài)存在;同樣因為水解原因,含硫微粒也有S2－、HS－、H2S,所以此時CdS的溶解度為：

通過對這個試題的分析可以發(fā)現(xiàn),中學(xué)教學(xué)中確認(rèn)難溶物質(zhì)溶度積和溶解度關(guān)系的一般做法應(yīng)該是有前提條件的,由于一般的難溶物質(zhì)溶度積和溶解度關(guān)系的理論推導(dǎo)非常復(fù)雜,為了說明問題,我們可以看一些典型物質(zhì)的溶度積和溶解度的實測值以及溶解度的理論計算值之間的關(guān)系,進(jìn)而確定這個前提條件,具體見表1。

表1 常見難溶物質(zhì)溶度積和溶解度

通過觀察表1,可發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論,對于

計算得到的難溶物溶解度和難溶物溶度積之間關(guān)系成立的前提條件為：

(1)強酸強堿難溶鹽用該關(guān)系計算溶解度,理論值與實測值相等;

(2)強酸弱堿鹽或弱酸強堿鹽用該關(guān)系計算溶解度,理論值與實測值誤差比較小;

(3)弱酸弱堿鹽用該關(guān)系計算溶解度,理論值與實測值誤差最大。

所以,在分析類似于2019年高考全國卷Ⅱ第12題中所出現(xiàn)的難溶物溶度積和溶解度關(guān)系時,一定要注意CdS弱酸弱堿鹽的屬性,不然會得出錯誤結(jié)論。

2 對2019 年高考全國卷Ⅲ35 題第(4)問的分析

2019年高考全國卷Ⅲ35題是一道以磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用作鋰離子電池正極材料為背景,考察一系列物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主干知識,包括元素周期率、電子運動狀態(tài)、配位鍵、晶體類型,電負(fù)性、雜化方式、考察學(xué)生的記憶能力,分析推理以及計算能力。

試題為：磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用作鋰離子電池正極材料,具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性高等特點,文獻(xiàn)報道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作為原料制備?；卮鹣铝袉栴}：

(1)在周期表中,與Li的化學(xué)性質(zhì)最相似的鄰族元素是Mg,該元素基態(tài)原子核外M 層電子的自旋狀態(tài)相反(填“相同”或“相反”)。

(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的雜化軌道與O 的2p軌道形成鍵。

(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽,而直鏈的多磷酸鹽則是一種復(fù)雜磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖3所示。這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)(用n代表P原子數(shù))。

圖3 焦磷酸根離子、三磷酸根離子圖示

事實上,對“(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的sp3雜化軌道與O 的2p軌道形成σ鍵”中的最后一個空的理解,對學(xué)生而言是有一定難度的,在這里“P的sp3雜化軌道與O 的2p軌道形成σ鍵”中的“…O…”指的是非羥基氧還是羥基氧,非羥基氧或羥基氧雜不雜化,如雜化采取什么樣的雜化等問題都需要認(rèn)真分析進(jìn)而確認(rèn),對于NH4H2PO4中P的雜化方式研究認(rèn)為：H2PO4－中的P的雜化方式可能有兩種方式：sp3(s與px、py、pz)或sd3(s與dxy、dxz、dyz),但是P的價電子排布式為3s23p3,其中ΔE3s－3p＜ΔE3s－3d,所以中心P原子按照軌道能量相近原則,以其3s與3p形成穩(wěn)定的sp3雜化軌道與O 形成σ鍵,形成離子的初步框架如下：

在這個框架中O(1)、O(3)按價層電子對互斥原理分析,應(yīng)該是sp3雜化,sp3雜化軌道里面的一個軌道(里面一個電子)和P的1個sp3軌道(里面各一個電子)形成P(sp3)－O(sp3)σ鍵,對于O(2)或O(4)提供什么樣的軌道和中心P原子的sp3雜化軌道形成σ鍵則有兩種認(rèn)識。

觀點1：O(2)或O(4)經(jīng)過圖4所示過程,最后形成sp雜化。

圖4 雜化過程圖示

形成的兩個sp雜化軌道中的一個占有一對孤電子對,另一個是空軌道,這個空軌道接受來自P的sp3軌道的孤電子對,形成一個配位鍵,O(2)或O(4)中沒有參與雜化的2pz、2py上的兩對孤電子對又和P原子的兩個空軌道dz2、dx2－y2形成2個d－pΠ反饋鍵,P和O(O(2)或O(4))形成化學(xué)鍵PO。

觀點2：O(2)或O(4)經(jīng)過如圖5所示程,并且不雜化。

圖5 觀點2圖示

經(jīng)過如上過程后形成2px空軌道,這個空軌道接受來自P的sp3軌道的孤電子對,形成一個配位鍵,O(2)或O(4)中2pz、2py上的兩對孤電子對又和P原子的兩個空軌道dz2、dx2－y2形成2個d－pΠ 反饋鍵,P 和O(O(2)或O(4))形成化學(xué)鍵PO。

盡管形成的最后形式一樣,事實上兩種觀點的區(qū)別是很大的,內(nèi)涵是有本質(zhì)區(qū)別的,這種區(qū)別就是按照觀點1計算出的P－O 鍵長為0.157nm;按著觀點2計算出的P－O 鍵長為0.176nm,而PO 鍵長的實驗值為0.154nm,顯而易見觀點1更符合實際情況,結(jié)合上面分析,H2PO4－離子的結(jié)構(gòu)式為如下形式：

這個結(jié)構(gòu)式具有如下特點：

(1)H2PO4－離子中P原子為sp3雜化;

(2)H2PO4－離子中兩個非羥基O 為sp雜化,兩個羥基O 為sp3雜化;

(3)H2PO4－離子中P 原子sp3雜化軌道上的孤電子對和非羥基氧O 的sp雜化空軌道形成P(sp3)→O(sp)配位鍵;

(4)H2PO4－離子中P 原子sp3雜化軌道上成單電子和羥基氧O 的sp3雜化軌道上成單電子形成P(sp3)－O(sp3)共價鍵;

(5)H2PO4－離子中非羥基O 氧上的兩對孤電子對分別和P原子d(dz2、dx2－y2)空軌道形成dpΠ 反饋鍵。

結(jié)合前面分析,顯而易見2019年高考全國卷Ⅲ第35題第(4)問中的最后一個空是有一定難度的,表述的科學(xué)性和準(zhǔn)確性應(yīng)該進(jìn)一步完善,結(jié)合中學(xué)教學(xué),我們認(rèn)為按照如下方式理解或教學(xué)比較好,呈現(xiàn)為“(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的sp3雜化軌道與非羥基O 的sp雜化空軌道形成σ鍵”。