陳開玲，錢 坤，史英祥

（1.山西中煤東坡煤業(yè)有限公司；2.山西中煤楊澗煤業(yè)有限公司，山西朔州 036000；3.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北唐山 063012）

1 朔中選煤廠長焰煤煤泥浮選系統(tǒng)介紹

朔中選煤廠為設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力11.00 Mt／a的群礦型動(dòng)力煤選煤廠，入洗原煤為長焰煤。為了解決煤泥因灰分高、熱值低導(dǎo)致銷售困難的問題，選煤廠于2015年新建了一套煤泥直接浮選系統(tǒng)，選用了KS90型四室一組的機(jī)械攪拌式浮選機(jī)，單槽容積為90 m3，四室礦漿處理量2400～3000 m3／h，其具體參數(shù)見表1。

表1 KS90型浮選機(jī)技術(shù)參數(shù)

KS90浮選機(jī)屬于自吸氣式機(jī)械攪拌浮選機(jī)，它采用淺槽大容積、高效能攪拌機(jī)構(gòu)、單側(cè)雙刮板、鋸齒狀波形堰等設(shè)計(jì)，是國內(nèi)最大的自吸氣機(jī)械攪拌式浮選機(jī)，也是第一個(gè)用于千萬噸級(jí)長焰煤選煤廠的浮選設(shè)備。該機(jī)充氣能效高，空氣彌散效果好，刮泡效率高，對(duì)煤質(zhì)變化和生產(chǎn)波動(dòng)的適應(yīng)能力強(qiáng)。

2 長焰煤表面性質(zhì)研究

煤是以有機(jī)質(zhì)為主的混合物，構(gòu)成煤的大分子結(jié)構(gòu)有縮合芳香環(huán)、含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈，其中縮合芳香環(huán)與烷基側(cè)鏈通常具有良好的疏水性，利于浮選；而含氧官能團(tuán)具有親水性，不利于浮選［1]。含氧官能團(tuán)是長焰煤中氧的主要存在形式，因此在浮選過程中需要改變其表面性質(zhì)。國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，取得了一定的進(jìn)展，但都仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段［1-12]。選煤廠在組織煤泥浮選工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，捕收劑對(duì)浮選效果有較大影響。但是選擇捕收劑具有滯后性——必須通過實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)才能測試出捕收劑的效果，選擇方法低效且不確定性較高，影響生產(chǎn)組織。

為了解決上述問題，對(duì)朔中選煤廠入洗的長焰煤進(jìn)行表面性質(zhì)研究，分別采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀等先進(jìn)儀器設(shè)備，結(jié)合化學(xué)分析方法，分析長焰煤含氧官能團(tuán)的種類、賦存狀態(tài)及其分布特征；采用Zeta電位儀研究長焰煤的表面潤濕性，闡明長焰煤含氧官能團(tuán)賦存狀態(tài)與表面性質(zhì)的關(guān)系，為電化學(xué)調(diào)控疏水化改質(zhì)提供基礎(chǔ)條件。

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

將煤樣破碎至小于0.50 mm，縮分1／2煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過紅外光譜、XPS分析測試煤樣表面官能團(tuán)，通過Zeta電位分析研究煤樣表面性質(zhì)。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是根據(jù)煤樣光譜特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，判斷煤樣中所含官能團(tuán)的種類。試驗(yàn)煤樣的紅外光譜圖見圖1。

圖1 試驗(yàn)煤樣的紅外光譜

圖1中橫坐標(biāo)表示波數(shù)（cm-1），代表官能團(tuán)的種類；縱坐標(biāo)表示吸光度，代表官能團(tuán)的數(shù)量。通過圖1分析得出，煤樣的主要官能團(tuán)組成為OH基、C-O基團(tuán)、C=C鍵和飽和C-H基，其中：O-H基和C-O基團(tuán)具有很強(qiáng)的親水性，C=C鍵和飽和C-H基具有很強(qiáng)的疏水性。

2.3 XPS分析

XPS是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖／s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。試驗(yàn)煤樣的XPS掃描全譜圖見圖2。

根據(jù)圖2，計(jì)算煤樣表面元素相對(duì)含量，結(jié)果見表2。

表2 煤樣表面元素相對(duì)含量

圖2 試驗(yàn)煤樣的XPS掃描全譜圖

從表2可以看出：煤樣中N和S含量都很低，C峰和O峰都很明顯，氧含量越高，煤樣表面越親水。

對(duì)圖2中煤樣的XPS掃描全譜圖進(jìn)行分峰處理，結(jié)合能 289.0 eV、287.5 eV、286.3 eV和284.6 eV的峰分別歸屬于COO-、C=O、C-O、C-C或者C-H。依據(jù)這個(gè)分峰原則，將碳譜分為4種不同含碳官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的峰。表3為C元素在不同存在形態(tài)中的結(jié)合能以及依據(jù)分峰結(jié)果計(jì)算出的相對(duì)含量。

表3 試驗(yàn)煤樣表面C1s的XPS分析

分析表3，煤表面的碳元素存在4種形態(tài)，而COO-、C=O和C-O均為親水基團(tuán)，在煤樣中的含量較高，為44.37%，這說明煤樣的疏水性差，不易浮選。

2.4 Zeta電位分析

Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥力或吸引力的強(qiáng)度度量，反映膠態(tài)分散的穩(wěn)定性。Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。反之，體系越穩(wěn)定。采用Zeta電位儀對(duì)長焰煤進(jìn)行ζ電位測試，測試結(jié)果見圖3。

測得煤樣的Zeta電位為-13.68 mV，電位較低，表示煤粒穩(wěn)定性差，不利于浮選。

圖3 長焰煤（-13.68 mV）煤樣的Zeta電位

3 浮選藥劑性質(zhì)研究

選取5種捕收劑A、B、C、D、E，進(jìn)行紅外光譜分析，分析結(jié)果見圖4。

圖4中橫坐標(biāo)表示波數(shù)（cm-1），代表官能團(tuán)的種類，縱坐標(biāo)表示吸光度，代表官能團(tuán)的數(shù)量。從圖4可以看出，5種藥劑紅外光譜結(jié)構(gòu)在波數(shù)2800～3000 cm-1之間基本相似，該區(qū)間的主要官能團(tuán)為飽和C-H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)，為疏水基團(tuán)。在波數(shù)為900～1800 cm-1區(qū)域內(nèi)是C-O、C-N、CF、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。其中1375 cm-1的譜帶為甲基的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，C-O的伸縮振動(dòng)在1300～1000 cm-1，該區(qū)域內(nèi)的官能團(tuán)處于雜極性狀態(tài)，對(duì)改變煤泥表面性質(zhì)有一定的作用。對(duì)于捕收劑E和捕收劑D兩種藥劑，基本不含雜極性官能團(tuán)，這兩種藥劑不利于改變煤炭表面性質(zhì)。

圖45種捕收劑的紅外光譜分析

吸收峰強(qiáng)度代表基團(tuán)極性對(duì)吸收強(qiáng)度的影響。圖4中，2800～3000 cm-1處的吸收峰面積較大，吸收峰強(qiáng)度的大小依次為：捕收劑E＞捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑B＞捕收劑D，該強(qiáng)度表現(xiàn)出更強(qiáng)的捕收性能和疏水性能。在波數(shù)為900～1800 cm-1區(qū)域內(nèi)，主要存在的雜極性官能團(tuán)，吸收峰強(qiáng)度大小為：捕收劑B＞捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑E＞捕收劑D。對(duì)于任何變質(zhì)程度的煤種，其表面都不可能完全呈現(xiàn)非極性基團(tuán)（強(qiáng)疏水性），需要雜極性基團(tuán)進(jìn)行表面改性。因此可判別捕收劑E和捕收劑D不適合煤泥浮選，尤其是捕收劑E具有很強(qiáng)的疏水官能團(tuán)，但是雜極性官能團(tuán)少，對(duì)煤的表面改性較差。由于長焰煤表面含氧官能團(tuán)較高，不但需要強(qiáng)疏水性的官能團(tuán)改變其表面的疏水性，還需要雜極性官能團(tuán)和長焰煤表面的含氧基團(tuán)發(fā)生橋連作用，促進(jìn)捕收劑分子覆蓋在煤粒表面，提高長焰煤表面的疏水性，進(jìn)而提高長焰煤的可浮性。可確定捕收劑B、捕收劑C和捕收劑A利于長焰煤浮選。

4 煤泥浮選試驗(yàn)研究

根據(jù)GB／T 4757-2013《煤粉（泥）實(shí)驗(yàn)室單元浮選試驗(yàn)方法》，對(duì)煤泥煤樣進(jìn)行多種捕收劑的浮選試驗(yàn)，以考查捕收劑對(duì)長焰煤煤泥浮選的適應(yīng)性，選用經(jīng)紅外光譜檢測的A、B、C、D、E 5種捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，起泡劑統(tǒng)一使用仲辛醇，捕收劑∶起泡劑比例為4∶1，浮選試驗(yàn)濃度選用低濃度為50 g／L。試驗(yàn)浮選機(jī)容積1.5 L，轉(zhuǎn)速 1800 r／min， 充氣速率 0.25 m3／（m2·min），攪拌時(shí)間129 s，捕收時(shí)間60 s，起泡時(shí)間10 s，刮泡時(shí)間180 s。

試驗(yàn)以精煤灰分和精煤可燃體回收率為浮選評(píng)價(jià)指標(biāo)。按照GB／T 30047-2013《煤粉（泥）可浮性評(píng)定方法》規(guī)定，采用浮選精煤可燃體回收率來評(píng)價(jià)煤粉（泥）的可浮性，公式如下：

式中：Ec——精煤可燃體回收率，%；

γc精煤理論產(chǎn)率，%；

Ad，c精煤干基灰分，%；

Ad，f入料干基灰分，%。

試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 長焰煤煤樣在五種捕收劑條件下的浮選試驗(yàn)結(jié)果

表4中的試驗(yàn)結(jié)果看出，可燃體回收率依次為：捕收劑C＞捕收劑A＞捕收劑B＞捕收劑D＞捕收劑E。即是在同等浮選條件下，捕收劑A、B、C的浮選效果較好，而捕收劑D、E的浮選效果較差。

藥劑的極性基團(tuán)和雜極性基團(tuán)的吸收強(qiáng)度均為：捕收劑C＞捕收劑A。理論上，捕收劑C對(duì)應(yīng)的可燃體回收率大于捕收劑A，試驗(yàn)結(jié)果同理論分析相同。捕收劑D和捕收劑E由于雜極性官能團(tuán)含量極少，因此可燃體回收率較低。

5 長焰煤浮選捕收劑工業(yè)應(yīng)用情況和分析

5.1 藥劑工業(yè)應(yīng)用情況

2015年，朔中選煤廠浮選補(bǔ)套系統(tǒng)建成。至2016年12月，A、B、D、C、E 5種捕收劑進(jìn)行現(xiàn)場工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：浮選機(jī)入料濃度控制在55～75 g／L，油比控制在4∶1左右，通過計(jì)量泵采用相同頻率給藥，藥耗控制在2 L／t煤泥左右。以一個(gè)生產(chǎn)班作為統(tǒng)計(jì)周期，統(tǒng)計(jì)精煤產(chǎn)率、灰分，尾煤產(chǎn)率、灰分，通過計(jì)算浮選完善指標(biāo)來評(píng)價(jià)同一原煤不同分選條件的浮選效果，表征浮選的完善程度。浮選完善指標(biāo)計(jì)算公式如下：

式中：nwf——浮選完善指標(biāo)，%；

rj——浮選精煤產(chǎn)率，%；

Ay——浮選入料灰分，%；

Aj——浮選精煤灰分，%。

從現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)情況來看，各藥劑在生產(chǎn)過程中，KS90四室浮選機(jī)前三室泡沫層較厚，尺寸不大，出泡平整，顏色發(fā)黑，有時(shí)稍帶黃色，刮出量較多，落地聲脆中稍悶。第四室基本都是大泡，刮出量少。尾礦差距較大：其中A、C、B藥劑效果較好，尾礦水為灰白透亮，無明顯跑煤；其他兩種藥劑浮選尾礦有不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象，經(jīng)檢測化驗(yàn)得知，灰分較低。各藥劑廠家浮選工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 各藥劑廠家浮選工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果一覽表

5.2 工業(yè)應(yīng)用情況分析

根據(jù)相似相溶原理，“相似”是指溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似； “相溶”是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶［13]。把煤粒看作是溶質(zhì)，藥劑看作溶劑，浮選藥劑投入的目的是在煤粒表面鍍層。當(dāng)煤粒的表面性質(zhì)與藥劑的表面性質(zhì)相似時(shí)，藥劑更容易粘結(jié)覆蓋煤粒，在浮選過程中煤粒更易上浮，浮選效果更好，并且藥劑用量降低，節(jié)省成本。長焰煤表面含氧官能團(tuán)較多，疏水性較差，不易浮選，在浮選過程中，分子中不飽和鍵較多的捕收劑對(duì)長焰煤浮選效果較好［14]。

通過對(duì)藥劑進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)合長焰煤特點(diǎn)，初步判斷，長焰煤浮選過程中，浮選藥劑不僅要形成穩(wěn)定的泡沫層，還要對(duì)長焰煤表面進(jìn)行疏水化改質(zhì)。

借助紅外光譜對(duì)A、B、C、D、E 5種捕收劑進(jìn)行了藥劑成分與性質(zhì)分析（見圖4）。從紅外光譜圖的形狀來看，捕收劑D和E相似，捕收劑A、B和C相似，這恰好與浮選試驗(yàn)結(jié)果相吻合，這說明捕收劑的分子結(jié)構(gòu)決定了它的浮選效果。

6 長焰煤高效浮選藥劑選擇建議

（1）長焰煤含氧官能團(tuán)較多，具有較高的親水性，不利于浮選。適宜的捕收劑不僅需要具有很強(qiáng)的疏水官能團(tuán)，還需要適當(dāng)?shù)碾s極性官能團(tuán)使得藥劑和煤表面進(jìn)行吸附。

（2）綜合來看，捕收劑A、B和C中含有大量活性較高的不飽和脂肪酸和不飽和C=C鍵，它們可以和長焰煤表面的含氧基團(tuán)發(fā)生橋連作用，促進(jìn)捕收劑粘結(jié)覆蓋在煤粒表面，提高長焰煤表面的疏水性，從而提高長焰煤的可浮性。

（3）通過5種捕收劑的浮選效果對(duì)比和紅外光譜分析表明，捕收劑自身的分子結(jié)構(gòu)決定了其浮選效果。因此，在選擇長焰煤浮選捕收劑時(shí)，可事先對(duì)藥劑進(jìn)行紅外光譜分析，這樣可以有效提高浮選藥劑選擇效率和使用效果。