彭雪康， 林雯嫣， 喻 葉， 吳志軍， 郭榮新

(華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic light-emitting device，OLED)具有自發(fā)光、效率高、環(huán)境友好、可用作柔性顯示以及可實(shí)現(xiàn)大面積全彩顯示等優(yōu)點(diǎn)，在下一代固態(tài)照明和大面積平板顯示領(lǐng)域中備受關(guān)注[1-4]，近年來成為國際上的研究熱點(diǎn)[5-12]。提升OLED的亮度、效率和壽命是人們一直研究的課題，為此，日本山形大學(xué)的Kido教授首先提出了疊層有機(jī)電致發(fā)光器件(Tandem organic light-emitting device，TOLED)的概念，即通過電荷生成單元(Charge generation unit，CGU)將兩個或多個獨(dú)立的發(fā)光單元串聯(lián)起來；當(dāng)外加電場時，CGU中產(chǎn)生的載流子會分別注入傳輸?shù)缴舷聝蓚€發(fā)光單元中，再與來自陽極的空穴和陰極的電子在對應(yīng)的發(fā)光單元中復(fù)合發(fā)光，因此疊層結(jié)構(gòu)能使器件在低電流密度下獲得更高的發(fā)光亮度和效率。2004年，廖良生教授與鄧青云教授等[13]以Alq3∶Li/NPB∶FeCl3結(jié)構(gòu)作為連接層實(shí)現(xiàn)了高效率疊層OLED，發(fā)光單元數(shù)為3時，電流效率高達(dá)130 cd/A；2008年，廖良生教授報(bào)道了采用HAT-CN/Alq3∶Li結(jié)構(gòu)作為連接層的疊層器件，該器件有更低的驅(qū)動電壓，穩(wěn)定性也大幅提升，使得疊層器件進(jìn)入了可實(shí)用化階段[14-15]。

提高TOLED性能的關(guān)鍵[16]在于CGU的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇[17-20]。本文采用CsN3/Al/HAT-CN為CGU，其中CsN3/Al作為電子注入層，能有效降低電子注入勢壘，促進(jìn)電子的注入和傳輸；HAT-CN在可見光波長范圍內(nèi)無吸收，具有深能級特性和強(qiáng)吸電子能力[21-22]，是一種高效的電子受體材料，因此CsN3/Al/HAT-CN結(jié)構(gòu)擁有良好的電荷生成與注入特性。同時這種CGU避免了金屬和有機(jī)物共同摻雜，簡化了制備工藝。

本文制備了一組結(jié)構(gòu)不同的黃綠雙色疊層器件，通過器件性能分析說明了CsN3/Al/HAT-CN中電荷產(chǎn)生、注入和傳輸?shù)脑敿?xì)過程，并進(jìn)一步研究了薄層結(jié)構(gòu)CsN3/Al在提高電子注入方面的作用。在此基礎(chǔ)上，制備了基于Alq3的疊層器件T和單節(jié)器件S。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在相同電流密度下，疊層器件T的電流效率和亮度均約為單節(jié)器件S的2倍，證明了CsN3/Al/HAT-CN結(jié)構(gòu)能作為高效的CGU。通過研究疊層器件T的光譜和光強(qiáng)分布特性發(fā)現(xiàn)，器件T中無明顯的微腔效應(yīng)，其效率與亮度的提升是源自兩個發(fā)光單元同時發(fā)光，而不是源自微腔效應(yīng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)材料的分子式如圖1所示。其中ITO為陽極，HAT-CN、NPB分別為空穴注入層和空穴傳輸層，TCTA為綠色磷光材料Ir(ppy)3的母體，Alq3為黃色熒光材料Rubrene的母體，Bphen作為電子傳輸層，電子注入層包括CsN3和Al，同時Al作陰極。放入蒸鍍室前，對表面無劃痕的ITO基片進(jìn)行預(yù)處理。在60 ℃下，ITO基片分別在5%的Decon90溶液、去離子水中反復(fù)超聲清洗兩次，每次5 min；然后放入2%的Win-188溶液中超聲10 min；最后用無水乙醇超聲10 min。將清洗好的基片用純凈干燥的氮?dú)獯蹈?，放入烘箱中。待干燥后送入氧等離子清洗機(jī)中處理5 min。之后將基片放入LN-1103SC多源有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)中。在蒸鍍過程中，蒸鍍倉內(nèi)的真空始終保持在5.0×10-5Pa以下，通過晶體膜厚儀監(jiān)控薄膜生長的速率及厚度。有機(jī)材料的蒸鍍速率為0.1～0.5 nm/s，陰極Al蒸鍍速率為0.1～2 nm/s，通過雙源共蒸來實(shí)現(xiàn)摻雜，摻雜比例為兩種材料的速率之比。器件的有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm。器件的工作電壓、電流和亮度由keithley2400程控電源和LS-110亮度計(jì)組成的測試系統(tǒng)進(jìn)行同步測量，測量過程均在充滿高純氮的Etelux Lab2000手套箱中進(jìn)行。光譜的測量則是由PR-655光譜掃描色度計(jì)完成的，直接在大氣下測試。

圖1 有機(jī)材料分子式

3 結(jié)果與討論

3.1 CGU的工作原理

3.1.1 雙色對比實(shí)驗(yàn)

為了研究CsN3/Al/HAT-CN中電荷產(chǎn)生和傳輸?shù)脑敿?xì)過程，我們制備了一組結(jié)構(gòu)不同的黃綠雙色疊層器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/EL-G/X/EL-Y，EL-G為綠色磷光單元，EL-Y為黃色熒光單元，X代表不同的結(jié)構(gòu)。具體結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 器件A～D的結(jié)構(gòu)

圖2是疊層器件A～D在電流密度為5 mA/cm2時的電致發(fā)光光譜，圖3為器件的能級示意圖。從圖2可以看出，器件A只有綠光峰，亮度為530.7 cd/m2，電壓高達(dá)37.7 V，這表明電子能傳輸?shù)骄G色發(fā)光單元，而空穴無法傳輸?shù)近S色發(fā)光單元。這是因?yàn)锽phen的HOMO能級很低，有良好的空穴阻擋特性，所以陽極注入的空穴無法傳輸?shù)近S色發(fā)光單元。器件B中出現(xiàn)了黃光峰，說明插入HAT-CN后產(chǎn)生了空穴，并注入到黃色發(fā)光單元中；由于HAT-CN的LUMO[23]能級低于NPB的HOMO[17]能級，所以電子會從NPB的HOMO能級躍遷到HAT-CN的LUMO能級，因此，在NPB的HOMO能級和HAT-CN的LUMO能級之間會產(chǎn)生電子空穴對，產(chǎn)生的空穴經(jīng)過空穴傳輸層NPB傳輸?shù)近S色發(fā)光單元，與來自陰極的電子在發(fā)光層中復(fù)合發(fā)光。雖然器件B的兩個發(fā)光單元都發(fā)光，但是亮度卻與器件A接近，從圖3可以看出，這是因?yàn)锽phen/HAT-CN之間存在巨大的電子注入勢壘，CGU中產(chǎn)生的電子無法注入到綠色發(fā)光單元。器件C在Bphen/HAT-CN之間插入1 nm金屬Al后，亮度增加到1 488cd/m2，工作電壓降至16.4 V，這是因?yàn)锳l在有機(jī)層中形成自摻雜，提高了電子的遷移率，有利于電子注入到綠色發(fā)光單元中。在加入薄層CsN3后，器件D發(fā)光亮度增加至3 320 cd/m2，遠(yuǎn)大于器件C，工作電壓也極大降低至8.04 V。這說明薄層結(jié)構(gòu)CsN3/Al的插入，克服了Bphen/HAT-CN界面存在的電子注入勢壘，使更多的電子傳輸?shù)骄G色發(fā)光單元，從而提高了器件的亮度，降低了器件的工作電壓。

圖2 器件的電致發(fā)光光譜

3.1.2 薄層結(jié)構(gòu)CsN3/Al的功能研究

為進(jìn)一步揭示薄層結(jié)構(gòu)CsN3/Al能有效提高電子注入效率的原因，我們制備了一組單電子器件：

E1：ITO/BCP(50 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(65 nm)/Al；

E2：ITO/BCP(50 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(65 nm)/CsN3(1 nm)/Al；

E3：ITO/BCP(50 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(65 nm)/CsN3(1 nm)/Ag；

E4：ITO/BCP(50 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(65 nm)/CsN3(1 nm)/Al(1 nm)/Ag。

圖4給出了器件E1～E4的V-I曲線。由于BCP的HOMO[24]能級比ITO的功函數(shù)(-4.7 eV)高出近1.4 eV，有效阻擋了從陽極注入的空穴，因此器件中空穴產(chǎn)生的電流可以忽略不計(jì)，器件的電流為電子移動產(chǎn)生的電流。

從圖4可以看出，器件E1的電流隨電壓的增加無明顯變化；器件E2在Bphen/Al之間插入1 nm的CsN3后，電流迅速增加；當(dāng)陰極金屬Al換成金屬Ag時，器件E3也無明顯電流；然而，在CsN3/Ag之間插入1 nm的金屬Al后，器件E4的電流迅速增加，并超過了器件E2的最大電流。以上現(xiàn)象說明，當(dāng)金屬Al沉積在CsN3上時，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成單質(zhì)Cs[25]對有機(jī)薄膜進(jìn)行了n摻雜，n摻雜能有效降低電子注入勢壘[25-26]，更有利于電子的注入和傳輸，從而提高器件的電流。

通過以上實(shí)驗(yàn)，我們證明了CsN3/Al/HAT-CN結(jié)構(gòu)能連接兩個獨(dú)立的發(fā)光單元，并且具有優(yōu)越的電荷產(chǎn)生和注入特性。

3.2 疊層器件的制備以及與單節(jié)器件的對比

3.2.1 器件性能分析

根據(jù)上述結(jié)論，我們采用Alq3作發(fā)光層，以CsN3/Al/HAT-CN作為CGU，制備了疊層器件T，并制備了單節(jié)器件S作為參考。器件結(jié)構(gòu)如下：

T：ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(55 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(60 nm)/CsN3(1 nm)/Al(1 nm)/HAT-CN(15 nm)/NPB(45 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(60 nm)/CsN3(1 nm)/Al；

S：ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(55 nm)/Alq3(15 nm)/Bphen(60 nm)/CsN3(1 nm)/Al。

圖5(a)、(b)分別給出了器件T、S的V-J、J-L曲線，表2給出了器件T、S的性能參數(shù)。在電流密度為20 mA/cm2時，器件T和器件S的亮度分別為1 064.9 cd/m2和539.4 cd/m2，器件T的亮度是器件S亮度的1.97倍。這說明當(dāng)外加電場時，載流子在兩個發(fā)光單元中復(fù)合，形成的激子是單層的2倍，所以亮度也會增加至單層的2倍。從圖5(a)能看出，由于疊層器件厚度遠(yuǎn)大于單節(jié)器件的厚度，相同電壓下，器件T的電流密度遠(yuǎn)小于器件S的電流密度。

圖5 (a)器件的V-J曲線；(b)器件的J-L曲線。

Fig.5 (a) Voltage-current density characteristics of the devices. (b) Current-luminance density characteristics of the devices.

表2 器件T、S的性能參數(shù)

圖6(a)、(b)分別給出了器件T、S的J-CE、J-PE曲線。器件T和器件S的最大電流效率分別為6.4 cd/A和3.1 cd/A，器件T的電流效率是器件S的2.06倍；在電流密度為20 mA/cm2時，器件T和器件S的電流效率分別為5.3 cd/A和2.7 cd/A，器件T的電流效率是器件S的1.96倍。這是因?yàn)樵谙嗤炼认?，疊層器件T的兩個發(fā)光單元同時發(fā)光。從圖6(b)可以看出，器件T與器件S的功率效率幾乎相同，這是因?yàn)榀B層器件的工作電壓會隨著發(fā)光單元串聯(lián)的數(shù)目而成倍增加，所以疊層器件的功率效率不會明顯增加[27]。以上結(jié)果證明了CsN3/Al/HAT-CN作為CGU能高效地產(chǎn)生并傳輸電荷。

圖6 (a)器件的J-CE曲線；(b)器件的J-PE曲線。

Fig.6 (a) Current density-current efficiency characteristics of the devices. (b) Current density-power efficiency characteristics of the devices.

3.2.2 器件光譜分析

圖7(a)是器件T與S在電流密度為5 mA/cm2時的電致發(fā)光光譜，可以看出，器件T和器件S的光譜曲線幾乎重合，器件T的光譜沒有窄化，發(fā)光峰值也沒發(fā)生移動。圖7(b)給出了器件T在電流密度為5 mA/cm2時的發(fā)光強(qiáng)度空間分布，可以看出器件T的光強(qiáng)分布特性與標(biāo)準(zhǔn)朗伯分布非常接近。這些說明器件T無明顯的微腔效應(yīng)[28]。所以疊層器件T性能的提高不是因?yàn)槲⑶恍?yīng)，而是由于CGU連接的兩個發(fā)光單元同時發(fā)光。

圖7 (a)器件T和S的電致發(fā)光光譜；(b)器件T的發(fā)光強(qiáng)度空間分布。

Fig.7 (a) EL spectra of the device T and S. (b) Space distribution of luminescent intensity of the device T.

4 結(jié) 論

本文制備了一組結(jié)構(gòu)不同的黃綠雙色疊層器件，通過分析該組器件光譜、亮度以及電壓的變化，闡述了CsN3/Al/HAT-CN中電荷產(chǎn)生與傳輸?shù)倪^程，并進(jìn)一步說明了薄層結(jié)構(gòu)CsN3/Al能有效提升電子注入的原因?；诖耍肁lq3為發(fā)光層，制備了疊層器件T和單節(jié)器件S。疊層器件T的最大電流效率為6.4 cd/A，是單節(jié)器件S(3.1 cd/A)的2.06倍；在相同電流密度下，疊層器件T的電流效率和發(fā)光亮度均約為單節(jié)器件S的2倍。同時，我們研究了疊層器件T的光譜和光強(qiáng)分布特性，發(fā)現(xiàn)器件T中無明顯的微腔效應(yīng)，這說明其性能的提升是源自兩個發(fā)光單元同時發(fā)光，而不是源自微腔效應(yīng)。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)為CsN3/Al/HAT-CN的CGU能用來研制高效的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件。