陳洪宇， 卞萬(wàn)朋， 王月飛， 閆 珺， 李 林， 王賀彬， 李炳生*

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 哈爾濱師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150025)

1 引 言

隨著日新月異的科技進(jìn)步，工作在不同電磁波段的光電傳感器已經(jīng)在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)、基礎(chǔ)科學(xué)研究、宇宙開(kāi)發(fā)、海洋探測(cè)、軍事國(guó)防、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)診斷、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。其中紫外探測(cè)隨著寬禁帶半導(dǎo)體材料的開(kāi)發(fā)逐漸成為光電探測(cè)的研究熱點(diǎn)[2]。紫外光電探測(cè)器用于探測(cè)紫外短波長(zhǎng)波段的電磁波，可以應(yīng)用在臭氧層空洞檢測(cè)、加油站等特殊場(chǎng)所的火警監(jiān)測(cè)、軍事上的導(dǎo)彈預(yù)警以及短波長(zhǎng)無(wú)線(xiàn)通信等方面[3-6]。由于大氣對(duì)電磁波的散射和吸收隨波長(zhǎng)的減小會(huì)越來(lái)越明顯，因而波長(zhǎng)在紫外區(qū)域的電磁波信號(hào)一般都比較微弱，只有探測(cè)器本身?yè)碛休^強(qiáng)的自放大能力，才能保證探測(cè)系統(tǒng)在后續(xù)信號(hào)處理時(shí)具有較高的信噪比[5]。目前擁有的光電探測(cè)器主要有光導(dǎo)型光電探測(cè)器、光生伏特探測(cè)器、真空光電管和光電倍增管等。其中光導(dǎo)型光電探測(cè)器、光生伏特探測(cè)器一直是研究的熱點(diǎn)。光導(dǎo)型光電探測(cè)器是一種具有內(nèi)部光電流增益的半導(dǎo)體光電子器件，其高的量子效率的獲得主要得益于器件內(nèi)有源區(qū)半導(dǎo)體中的少數(shù)載流子陷阱效應(yīng)而引起的光電導(dǎo)增益，器件通常響應(yīng)度很高，信噪比也較高，但是其高量子效率的獲得是以犧牲器件的響應(yīng)速度為代價(jià)的，由于持續(xù)光電導(dǎo)效應(yīng)，器件在光照結(jié)束后很長(zhǎng)時(shí)間(有時(shí)長(zhǎng)達(dá)數(shù)十分鐘)才能恢復(fù)到初始狀態(tài)，這嚴(yán)重制約了器件的綜合性能的提高，從而限制了其應(yīng)用范圍[7]。在諸多寬禁帶半導(dǎo)體材料中，二氧化錫(SnO2)由于其擁有優(yōu)異的氣敏特性和載流子傳輸特性，使得其常被用于氣敏探測(cè)器和導(dǎo)電電極的研究，而對(duì)其光探測(cè)方面研究較少[8-13]。SnO2禁帶寬度3.7 eV，基于SnO2的光電探測(cè)器具有較高的量子效率和內(nèi)部增益，可以獲得較高的響應(yīng)值。但如前所述，由于SnO2材料本身的持續(xù)光電導(dǎo)效應(yīng)，其光響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)天才能完全恢復(fù)初始狀態(tài)，嚴(yán)重制約了其在光電探測(cè)方面的應(yīng)用[7]。對(duì)此，人們通過(guò)多種方法來(lái)縮短SnO2基光電探測(cè)器的時(shí)間。比如制備SnO2柔性器件，對(duì)其進(jìn)行彎曲處理使其快速恢復(fù)初始態(tài)[7,14]。此外，利用其他材料與SnO2結(jié)合進(jìn)而提高其性能也是一種可行的方法[12-13,15-17]。

近年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料由于其光吸收系數(shù)大、載流子遷移率高、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)以及制備方便使其在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器等領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[18-23]。有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料具有典型的ABX3型正八面體結(jié)構(gòu)。其中A為鈣鈦礦材料中的有機(jī)陽(yáng)離子，B為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，X為鹵族陰離子，一般由Cl-、Br-、I-等組成。有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料本身是一種雙極性材料，具有良好的電荷傳輸性能，這樣有利于降低電子和空穴的復(fù)合幾率，提高器件的光電性能。鈣鈦礦材料還可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)部分與無(wú)機(jī)部分或不同鹵族元素?fù)诫s來(lái)改變其光學(xué)和電學(xué)特性，有效改善光電性能。

基于此，我們采用化學(xué)氣沉積技術(shù)開(kāi)發(fā)出來(lái)一種高結(jié)晶質(zhì)量的SnO2微米線(xiàn)(MW)的可控制備方法，并且在單根SnO2微米線(xiàn)上實(shí)現(xiàn)了高響應(yīng)度紫外光譜光電探測(cè)器。在有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料中，含Br元素的CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)屬于p型半導(dǎo)體材料，其為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.2 eV[22]。相比其他有機(jī)鈣鈦礦材料，其在環(huán)境中更穩(wěn)定。我們通過(guò)將MAPbBr3材料與SnO2微米線(xiàn)結(jié)合，使得SnO2光電探測(cè)器的響應(yīng)度有了很大的提高，并且其響應(yīng)時(shí)間明顯減少，這將為SnO2基光電探測(cè)器的進(jìn)一步研制和開(kāi)發(fā)提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和材料基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

SnO2微米線(xiàn)由化學(xué)氣相沉積方法制備。實(shí)驗(yàn)中，以高純氬氣(99.999%)作為載氣，高純氧氣(99.999%)作為反應(yīng)氣，高純SnO2粉(99.999%)和高純石墨粉(99.99%)作為反應(yīng)源，硅片作為襯底。首先稱(chēng)取適量SnO2和石墨粉放置于研缽中，質(zhì)量比為1∶1，研磨2 h使其充分混合。然后取適量混合粉末放置于潔凈的剛玉舟中，將依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精、去離子水清洗，氮?dú)獯蹈傻墓杵胖糜趧傆裰壅戏剑瑢傆裰鄯湃胨焦苁綘t的恒溫區(qū)。反應(yīng)溫度為1 050 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)過(guò)程中氬氣流量為100 mL/min，氧氣流量為5 mL/min。反應(yīng)完畢后停止加熱，自然降至室溫，即可在硅片上得到SnO2微米線(xiàn)。兩端用金屬銦作電極，制備金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)器件以便進(jìn)行下一步測(cè)試。

MAPbBr3通過(guò)溶液法制備。首先稱(chēng)取質(zhì)量比為1∶1的固體粉末MABr和PbBr2，將其溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中。將混合溶液放置于70 ℃環(huán)境下并連續(xù)攪拌反應(yīng)3 h得到MAPbBr3前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體濃度為0.8 mol/L。然后取單根SnO2微米線(xiàn)放置于石英玻璃襯底，兩端用金屬銦固定并充當(dāng)電極，取適量MAPbBr3旋涂到SnO2微米線(xiàn)上，然后放置在熱臺(tái)，100 ℃加熱10 min。

利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG)表征樣品的形貌。利用X射線(xiàn)衍射儀表征樣品的結(jié)構(gòu)特性。利用氙燈、單色儀、斬波器、鎖相放大器、Keithley 4200半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)表征器件的光電特性和光譜響應(yīng)特性。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是利用氣相沉積法制備的SnO2微米線(xiàn)的掃描電鏡(SEM)圖像。從圖中可以看到微米線(xiàn)形貌均一，其長(zhǎng)度可達(dá)5 mm，可方便地在肉眼下操作。圖1(b)為單根SnO2微米線(xiàn)的放大圖，可以看出微米線(xiàn)表面光滑，寬度約為5 μm。圖1(c)為表面有MAPbBr3的SnO2微米線(xiàn)樣品，圖中可以看出微米線(xiàn)表面被部分鈣鈦礦覆蓋。為了更清晰地觀測(cè)所制備的鈣鈦礦材料MAPbBr3，我們將其單分散在石英襯底上，如圖1(d)所示，可以看到MAPbBr3被均勻分散在襯底上，其平均尺寸約為1 μm。

圖1 (a)、(b)不同倍率SnO2微米線(xiàn)的SEM圖像；(c)表面有MAPbBr3的SnO2微米線(xiàn)SEM圖；(d)分散在石英襯底上的MAPbBr3SEM圖像。

Fig.1 (a)， (b) SEM images of SnO2microwire with different magnification. (c) SEM image of SnO2microwire with MAPbBr3on the surface. (d) SEM image of MAPbBr3on quartz substrate.

我們利用X射線(xiàn)衍射(XRD)對(duì)材料的物相進(jìn)行了確認(rèn)。圖 2(a)、(b)分別為SnO2微米線(xiàn)和MAPbBr3薄膜的 XRD測(cè)試結(jié)果。圖中 XRD 尖銳的衍射峰說(shuō)明了材料良好的結(jié)晶性。圖2(a)所有的衍射峰都可以歸為四方相SnO2，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片的編號(hào)為JCPDS No. 41-1445，晶格參數(shù)為a=b=0.473 8 nm,c=0.318 7 nm。圖2(b)表明所制備MAPbBr3為立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0.583 nm[16]。

圖2 (a)SnO2微米線(xiàn)的XRD圖;(b)MAPbBr3薄膜的XRD圖。

Fig.2 (a) XRD pattern of SnO2MW. (b) XRD pattern of MAPbBr3film.

接下來(lái)，我們對(duì)單根微米線(xiàn)和表面有MAPbBr3修飾的SnO2微米線(xiàn)器件的I-V特性進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示，插圖為器件示意圖，測(cè)試中器件長(zhǎng)度(電極間距)為1 mm，微米線(xiàn)橫截面寬度為8 μm。圖3(a)、(b)分別為單根SnO2微米線(xiàn)和有鈣鈦礦修飾的SnO2的I-V曲線(xiàn)。I-V曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)說(shuō)明微米線(xiàn)和電極之間具有良好的歐姆接觸。比較二者可以發(fā)現(xiàn)，有鈣鈦礦修飾的微米線(xiàn)電流相比稍有增大，表明兩者的界面接觸提高了SnO2微米線(xiàn)的導(dǎo)電性。由于器件載流子濃度大，相應(yīng)的暗電流較大，在300 nm光照下產(chǎn)生的光生載流子對(duì)載流子濃度影響有限，使得光電流與暗電流相比變化較小。

圖3 (a)單根SnO2微米線(xiàn)器件的I-V曲線(xiàn)；(b)覆蓋有MAPbBr3的SnO2微米線(xiàn)的I-V曲線(xiàn)。

Fig.3 (a)I-Vcharacteristics of photodetector based on single SnO2microwire. (b)I-Vcharacteristics of photodetector based on SnO2MW decorated with MAPbBr3.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證我們所制備的探測(cè)器的光電性能，我們對(duì)器件在300 nm光照下的電流變化進(jìn)行了測(cè)試，如圖4(a)所示?？梢钥闯雠c暗態(tài)相比，器件在光照下電流有明顯的提升。當(dāng)光照移除時(shí)，器件的暗電流明顯下降。此外，從圖中可以看出兩種器件的響應(yīng)時(shí)間明顯不同。一般根據(jù)器件在光照下電流由最大值的10%增大到90%的時(shí)間間隔為上升時(shí)間，以移去光照后器件從電流最大值的90%減小到10%的時(shí)間間隔為下降時(shí)間。由圖中可以看出表面有鈣鈦礦的SnO2微米線(xiàn)器件響應(yīng)速度明顯快于純SnO2微米線(xiàn)。從數(shù)據(jù)中可以得到兩器件上升時(shí)間分別為3 s和0.14 s，表面有鈣鈦礦的SnO2微米線(xiàn)器件下降時(shí)間為0.9 s，而純SnO2微米線(xiàn)需經(jīng)過(guò)幾百乃至上千秒才能完全恢復(fù)到初始狀態(tài)，這優(yōu)于文獻(xiàn)[7]的報(bào)道。為了進(jìn)一步確認(rèn)其光響應(yīng)工作范圍，我們對(duì)上述器件進(jìn)行了200～450 nm范圍的光譜響應(yīng)測(cè)試，所獲得的光響應(yīng)度(Rλ)如下式所示：

(1)

其中Ip是光電流，即亮電流和暗電流的差值；P為入射光源的光功率。圖4(b)即為器件在5 V偏壓下的光譜響應(yīng)曲線(xiàn)。從圖中可以得出SnO2微米線(xiàn)光電探測(cè)器在5 V偏壓下在350 nm及以下有光響應(yīng)，其響應(yīng)數(shù)值和目前報(bào)道的n型光電探測(cè)器測(cè)試結(jié)果相當(dāng)[5]。表面有鈣鈦礦修飾的SnO2微米線(xiàn)器件在5 V偏壓下響應(yīng)值明顯高于純SnO2器件，在330 nm處約為純SnO2的10倍。

圖4 (a)不同器件在5 V偏壓300 nm光照下的電流變化曲線(xiàn)；(b)不同器件在5 V偏壓下的光譜響應(yīng)曲線(xiàn)。

Fig.4 (a)On/off switching of the devices upon 300 nm light illumination under 5 V bias. (b) Spectral response of the devices at 5 V bias.

為了進(jìn)一步研究MAPbBr3對(duì)SnO2微米線(xiàn)性能的影響，我們研究了上述結(jié)構(gòu)的能帶圖。如圖5所示，SnO2和MAPbBr3的禁帶寬度分別為3.7 eV和2.2 eV。當(dāng)SnO2微米線(xiàn)暴露在空氣中時(shí)，表面會(huì)吸附氧分子，吸附的氧分子與表面自由電子結(jié)合后帶負(fù)電，形成表面電場(chǎng)，在表面附近形成耗盡層[24]。當(dāng)表面覆蓋有MAPbBr3時(shí)，會(huì)減小微米線(xiàn)表面氧氣分子吸附面積，同時(shí)由于兩種材料導(dǎo)電類(lèi)型不同，費(fèi)米面趨向于相等，電子由SnO2移向MAPbBr3，而空穴流向SnO2，在兩種材料表面形成耗盡層。加光照后，如圖所示，材料內(nèi)部形成光生電子空穴對(duì)。空穴在表面電場(chǎng)的作用下移動(dòng)到表面與帶負(fù)電的氧氣分子發(fā)生中和。在MAPbBr3存在的情況下，本身表面氧氣吸附相對(duì)較少，并且由于在SnO2和MAPbBr3表面內(nèi)建電場(chǎng)的存在，兩種材料內(nèi)部光生電子空穴對(duì)很快分離，減小了復(fù)合幾率，加快了響應(yīng)速度，提高了響應(yīng)度。移去光照后，由于材料表面內(nèi)建電場(chǎng)的存在，加快了電子和空穴的復(fù)合速度，電流迅速減小。同時(shí)氧氣重新吸附在微米線(xiàn)表面與電子結(jié)合形成耗盡層。由于氧氣的重吸附過(guò)程較長(zhǎng)，延長(zhǎng)了微米線(xiàn)器件的恢復(fù)時(shí)間[25]。與此相比，表面有MAPbBr3的微米線(xiàn)器件由于在光照時(shí)載流子的移動(dòng)導(dǎo)致兩者費(fèi)米能級(jí)不相等，移去光照后費(fèi)米能級(jí)趨向于相同，重新在表面形成耗盡層，降低器件的電導(dǎo)率，使器件電流迅速下降，大大縮短了器件的響應(yīng)時(shí)間。

圖5 光照下SnO2微米線(xiàn)和MAPbBr3材料界面的能帶示意圖

Fig.5 Energy band diagram of the interface between SnO2MW and MAPbBr3under illumination

4 結(jié) 論

本文成功制備了高質(zhì)量的SnO2微米線(xiàn)，進(jìn)而制作了基于SnO2微米線(xiàn)的紫外光電探測(cè)器并驗(yàn)證了其光電特性。該探測(cè)器在350 nm以下紫外波段具有較高的響應(yīng)度。在此基礎(chǔ)上我們采用性能優(yōu)異的鈣鈦礦材料MAPbBr3與SnO2結(jié)合，使得光電探測(cè)器的響應(yīng)度值提高了約10倍，并且極大縮短了器件的響應(yīng)時(shí)間。這為將來(lái)發(fā)展高性能SnO2基半導(dǎo)體光電探測(cè)器提供了一個(gè)非常好的選擇。