李世博，李順義，朱仁成，王夢雷，顏玉璽，祖雷

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

隨著建筑行業(yè)迅速發(fā)展，使用保溫板材改善墻體保溫性能已成為常用技術(shù)，為保證消防安全，我國頒布相關(guān)國標規(guī)定保溫板材使用前必須進行阻燃性能檢測。但檢測過程會排放大量顆粒物以及VOCs，部分VOCs組分，不僅是臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)生成的重要前體物[1-3]，還是惡臭的主要來源，對人體健康有著不同程度的危害[4-7]。目前國內(nèi)外學(xué)者對許多工業(yè)過程VOCs排放特征進行了深入研究[8-12]，但針對阻燃性能檢測VOCs排放特征鮮有報道。因此，本文選用XPS和EPS保溫板材為研究對象，采集分析檢測過程排放的VOCs，并運用多種方法計算OFP、惡臭指數(shù)以及該行業(yè)VOCs年排放總量，旨在為城市精細化VOCs排放清單的建立以及相應(yīng)治理技術(shù)的研發(fā)提供基礎(chǔ)科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料板材(XPS)、模塑聚苯乙烯泡沫塑料板材(EPS)均為市售。

SBI-1建材單體制品燃燒實驗裝備；7100預(yù)濃縮器；Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MSD/FID)；HP-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.0 mm)；Plot-Q柱(30 m×0.32 mm×2.0 mm)。

1.2 樣品采集

圖1為利用真空箱氣袋采樣器對檢測燃燒過程排放VOCs的采樣示意圖。采樣時將特氟龍雙閥氣體采樣袋置于密閉真空箱內(nèi)，通過真空泵使真空箱形成負壓，對煙道內(nèi)VOCs進行采樣。為排除水蒸氣和顆粒物的干擾，采樣槍頭裝有溫度控制系統(tǒng)和粉塵過濾裝置。根據(jù)工藝流程并參考相應(yīng)國家標準[13-14]，采樣口設(shè)置在風(fēng)機上方距地1.5 m通風(fēng)管道處，采樣流量為300 mL/min。本實驗建材燃燒檢測設(shè)備燃燒過程主要通過計算機軟件和主機調(diào)控。試樣燃燒性能試驗過程評估時間為20 min，燃燒煙氣由風(fēng)機引入燃燒室上方集氣罩并通過U形管道引出。由于生產(chǎn)過程中保溫板材原料含量有所差異，并且VOCs排放是一個濃度變化過程，導(dǎo)致同種保溫板材阻燃性能檢測過程釋放的總揮發(fā)性有機物(TVOC)濃度以及VOCs各物質(zhì)濃度略有波動，故針對兩種保溫板材排放污染物各采集10次，并計算平均數(shù)值進行分析。

圖1 燃燒過程采樣示意圖Fig.1 Sampling diagram of combustion process

1.3 樣品分析

VOCs樣品在預(yù)濃縮器中濃縮[15]，然后被轉(zhuǎn)移到氣相色譜-質(zhì)譜儀中進行分析。在樣氣被送入系統(tǒng)前，先用一個HP-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.0 mm)對混合樣氣進行分離，之后樣氣被分為兩路：一路經(jīng)過Plot-Q柱(30 m×0.32 mm×2.0 mm)被送到FID中用于檢測C2～C3碳氫化合物；另一路通過一根長80 cm、直徑為0.10 mm不銹鋼管線進入MSD，用于C4～C12碳氫化合物的檢測。共定性定量分析出60種組分，包括29種烷烴、12種烯烴、17種芳香烴、1種炔烴以及1種醚，相應(yīng)組分及編號，結(jié)果見表1。

表1 VOCs各組分及編號Table 1 VOCs components and numbers

1.4 計算方法

1.4.1 臭氧生成潛勢 等效丙烯濃度法通過計算VOC與·OH反應(yīng)生成過氧自由基(RO2)的能力表達臭氧生成潛勢，但計算過程只考慮了一次反應(yīng)過程，結(jié)果會產(chǎn)生偏差；最大增量反應(yīng)活性法(MIR)考慮了多次反應(yīng)過程，但目前缺乏部分物質(zhì)的臭氧生成潛勢系數(shù)，無法對這部分VOCs臭氧生成潛勢進行計算。因此，本研究分別采用等效丙烯濃度法和MIR法對VOCs的臭氧生成潛勢進行綜合評價，計算過程相關(guān)參數(shù)參照文獻[16-19]。

等效丙烯濃度法是將各VOCs自由基反應(yīng)速率以丙烯的自由基反應(yīng)速率為基礎(chǔ)進行歸一化處理，計算公式如下：

(1)

最大增量反應(yīng)活性法(MIR)表達反應(yīng)活性與臭氧生成潛勢的關(guān)系，計算公式如下：

COFP=CVOC·KMIR

(2)

其中，COFP為某種VOC的臭氧生成潛勢；CVOC為VOC的濃度；KMIR為VOC相應(yīng)的臭氧生成潛勢系數(shù)。

1.4.2 閾值稀釋倍數(shù) 鑒于VOCs某些組分可能會產(chǎn)生惡臭，本研究采用閾值稀釋倍數(shù)法對VOCs惡臭進行分析。閾值稀釋倍數(shù)為惡臭氣體中某些VOCs 組分的質(zhì)量濃度與該組分嗅覺閾值濃度的比值，當(dāng)惡臭物質(zhì)的濃度超過其嗅覺閾值時可以被人所感知，具體計算公式如下：

(3)

其中，MVOC是VOC的閾值稀釋倍數(shù)；CVOC是VOC組分的濃度；μVOC是VOC的嗅覺閾值(參照文獻[20]確定各組分的嗅覺閾值)，通過MVOC的數(shù)值大于或小于1來判斷VOC組分是否存在惡臭污染，當(dāng)數(shù)值>1污染存在，<1污染不存在。

1.4.3 VOCs年排放總量 本研究采用監(jiān)測法計算我國建材檢測過程排放VOCs的年排放總量，計算公式如下：

(4)

E是污染物年排放總量；N是全國檢測機構(gòu)數(shù)量；CVOCi是i樣本VOC組分的濃度；Ti是i樣本的試驗次數(shù)；Q是VOCs排放口風(fēng)量；h是核算期該排風(fēng)口的工作時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 TVOC濃度和各成分濃度

XPS板材和EPS板材阻燃性能檢測過程排放的VOCs各組分濃度見圖2。計算發(fā)現(xiàn)，EPS板材的TVOC濃度(194.5±47.4)mg/m3是XPS板材(88.9±12.5)mg/m3的2.4倍，這主要是保溫板材聚苯乙烯的含量不同以及加工工藝的差異造成的。由圖2可知，XPS板材釋放VOCs各烴類濃度由高到低依次為烷烴類、烯烴類、芳香烴類、炔烴類和醚類，濃度分別為(69.2±6.9)，(7.4±1.8)，(6.4±3.0)，(5.3±0.7)，(0.7±0.1)mg/m3；單組分濃度較高的3種物質(zhì)為丙烷、異戊烷、正丁烷，其濃度分別達到了(42.3±1.6)，(15.3±4.1)，(5.3±0.4)mg/m3，依次占TVOC的47.6%，17.2%，6.0%。與XPS板略有不同，EPS板材檢測過程釋放的VOCs主要是烷烴，其次為烯烴、炔烴、芳香烴、醚類，其濃度分別為(186.3±45.7)，(4.4±0.8)，(2.0±0.5)，(1.5±0.4)，0.4 mg/m3；其中濃度較高的3種物質(zhì)為異戊烷、丙烷和正戊烷，其含量分別為(119.8±32.0)，(45.6±9.6)，(12.8±2.8)mg/m3，分別占TVOC的61.6%，23.4%，6.6%。

圖2 VOCs各物質(zhì)濃度Fig.2 Concentration of VOCs component a.XPS；b.EPS

圖3為兩種板材燃燒排放的VOCs中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的濃度以及占TVOC的百分比。

由圖3可知，烷烴為XPS和EPS燃燒檢測過程中的主要組分，其在TVOC中的占比分別為77.9%，95.8%；其次為烯烴，在XPS板材與EPS板材TVOC中占比分別為8.3%，2.3%；芳香烴和炔烴在XPS板材中占比為7.2%，5.9%，在EPS板材中占比為0.8%，1.0%。烷烴的濃度百分含量最高，不僅因為板材燃燒生成大量烷烴，且部分大鏈烷烴類物質(zhì)未能充分熱裂解為烯烴及炔烴類物質(zhì)，同時在燃燒過程通入丙烷作為助燃氣體，少量丙烷沒有參與燃燒反應(yīng)或者未能充分燃燒。

圖3 兩種樣品VOCs基本組分濃度及占TVOC百分含量Fig.3 VOCs concentration and percentage of the TVOC in two samples

2.2 臭氧生成潛勢分析

圖4是采樣等效丙烯濃度法和MIR法計算得到的VOCs各組分臭氧生成潛勢。圖5是采用兩種分析方法得出烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的臭氧生成潛勢及對總臭氧生成潛勢的貢獻率。

由圖4、圖5可知，采用等效丙烯濃度法計算XPS和EPS板材OFPs分別是(11.2±2.1)，(27.0±6.5)mg O3/m3。XPS板材中烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴OFP分別為(5.6±0.8)，(2.5±0.4)，(1.6±0.6)，(1.5±0.2)mg O3/m3，檢測燃燒過程中產(chǎn)生濃度較高的物質(zhì)有丙烷、異戊烷、丙烯、乙炔等，這4種物質(zhì)OFP數(shù)值相近，總貢獻率為63.4%。EPS板材中僅烷烴的OFP數(shù)值就高達(23.9±6.0)mg O3/m3，占總臭氧生成潛勢的88.8%，其中異戊烷、正戊烷是對OFP貢獻最大的物質(zhì)，這兩種物質(zhì)的OFP為(16.6±4.4)，(4.1±0.9)mg O3/m3，其貢獻率分別達到了61.5%，15.3%。

圖4 VOCs臭氧生成潛勢(等效丙烯濃度法、MIR法)Fig.4 Ozone formation potential of VOCs(propylene-equivalent concentration scale，MIR scale)a.等效丙烯濃度法XPS；b.MIR-XPS；c.等效丙烯濃度法EPS；d.MIR-EPS

圖5 兩種樣品各組分OFP及貢獻率Fig.5 OFP and contribution rate of each component of the two samples1.等效丙烯濃度法；2.MIR法

采用MIR法計算，XPS板材、EPS板材OFPs分別為(151.1±33.6)，(278.1±66.8)mg O3/m3。XPS板材中烯烴、烷烴OFP貢獻較大，占總貢獻率分別為49.8%，37.6%，主要組分貢獻率由高到低為1-丁烯、丙烷、丙烯，僅1-丁烯的貢獻率就達到了29.4%。EPS板材中烷烴的臭氧生成潛勢量是(222.4±56.2)mg O3/m3，占總臭氧生成潛勢80.0%，異戊烷是OFP貢獻最大的物質(zhì)，濃度為(173.7±46.3)mg O3/m3，單一物質(zhì)OFP貢獻率就高達到62.4%。

由前文分析可知，烯烴、炔烴、芳香烴在TVOC中占比較低，但運用MIR法較等效丙烯濃度法，OFP貢獻率都有不同程度的提高。例如XPS板材中烯烴所占OFP貢獻率由22.2%上升至49.8%，其主要物質(zhì)由烷烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄N類物質(zhì)。這主要是因為實際反應(yīng)過程不同VOCs濃度與O3生成貢獻并非是簡單的對應(yīng)關(guān)系[21-22]，烯烴和芳香烴類物質(zhì)濃度占比不高，但在O3生成中仍起主導(dǎo)作用[23-25]。

兩種保溫板材等效丙烯濃度法計算所得OFP低于MIR法，是由于兩種方法的原理存在差異，等效丙烯濃度法主要依靠VOCs與·OH反應(yīng)速率，反應(yīng)機制和模型過程均存在很大的不確定性，忽略了大氣中其它反應(yīng)的影響，高估·OH反應(yīng)速率高的物質(zhì)，如丙烷、異戊烷、丙烯等主要物質(zhì)·OH反應(yīng)速率常數(shù)遠高于MIR系數(shù)，這些物質(zhì)會產(chǎn)生大量臭氧中間產(chǎn)物，但隨后發(fā)生的反應(yīng)會使其最后產(chǎn)生的O3含量降低。在計算過程中需要考慮主要物質(zhì)在大氣中發(fā)生的一系列后續(xù)反應(yīng)，若不考慮后續(xù)反應(yīng)對臭氧生成潛勢產(chǎn)生的影響，僅以中間產(chǎn)物衡量作為標準會導(dǎo)致結(jié)果的誤差，故對于保溫板材檢測燃燒釋放的這類具有成分復(fù)雜、主要排放源較少等特點的污染物，采用MIR法計算OFP更為準確。

2.3 VOCs惡臭分析

惡臭是由一種或多種化學(xué)物質(zhì)通過嗅覺感官引起的心理上的厭惡感，大多數(shù)惡臭物質(zhì)同時也是 VOCs[26]。針對惡臭物質(zhì)感官評價指標的檢測方法，不僅可以計算閾值稀釋倍數(shù)，同時還可以運用愉悅度測試方法[27]。由于烷烴、烯烴、炔烴的嗅覺閾值較低，可忽略不計，本研究僅計算芳香烴類有害氣體的閾值稀釋倍數(shù)。圖6是兩種樣品的閾值稀釋倍數(shù)(嗅覺閾值單位換算為mg/m3)。

圖6 兩種樣品閾值稀釋倍數(shù)Fig.6 Two sample threshold dilution factors

由圖6可知，兩種板材惡臭主要源于對二乙苯、正丙苯、二甲苯、苯乙烯，其閾值稀釋倍數(shù)>1，會產(chǎn)生明顯的惡臭。與XPS板材相比EPS板材惡臭程度較輕，所有物質(zhì)閾值稀釋倍數(shù)均<1，但芳香烴閾值稀釋倍數(shù)總和>1。因此，XPS板材和EPS板材在檢測過程排放VOCs對大氣環(huán)境存在一定程度的惡臭污染，治理方案設(shè)計中應(yīng)選用耦合技術(shù)對污染物排放進行控制。

2.4 VOCs排放總量

測試結(jié)果表明，選取的兩種典型保溫板材阻燃性能檢測過程中排放的VOCs濃度很高，例如EPS板材排放最高的化合物異戊烷的濃度就高于許多工業(yè)源所排放的污染物的總濃度。通過調(diào)查，截止至2017年得到國家認證建材單體燃燒檢測機構(gòu)數(shù)量達到36 797家，增長率保持在9%左右[28]，2018年檢測機構(gòu)數(shù)量達到4萬家。據(jù)統(tǒng)計普通檢測機構(gòu)每年約進行240次檢測試驗，總檢測量一年達到960萬次，其中XPS板材與EPS板材的檢測次數(shù)基本相同。目前針對燃燒板材檢測行業(yè)未有高效、成熟的煙氣處理技術(shù)，大部分廠家將煙氣直接排入空氣或采用簡單噴淋以及活性炭吸附技術(shù)，煙氣處理效果極差。試驗過程中排放口風(fēng)量確定為2 000 m3/h，煙氣排放時間5 min。按照公式(4)得出檢測行業(yè)年VOCs排放總量約為226.7 t。隨著該行業(yè)的迅速發(fā)展，其污染物排放逐漸成為不可忽視的VOCs工業(yè)源污染源，因此急需研究一種切實有效的控制技術(shù)來滿足市場需要。

3 結(jié)論

本文對典型擠塑聚苯乙烯泡沫塑料板材(XPS)和模塑聚苯乙烯泡沫塑料板材(EPS)阻燃性能檢測燃燒過程排放的VOCs樣品進行采集，并分析了排放特征、臭氧生成潛勢、閾值稀釋倍數(shù)及排放總量，得出以下結(jié)論：

(1)XPS和EPS板材阻燃性能檢測過程VOCs排放濃度較高，其中烷烴貢獻率最大，丙烷、異戊烷和正戊烷為主要物種。

(2)對于保溫板材檢測燃燒過程排放VOCs，采用MIR法分析計算OFP更合適，烯烴是XPS板材OFP的重要貢獻源(49.8%)，EPS板材OFP貢獻源主要是烷烴(80.0%)。

(3)XPS、EPS板材燃燒煙氣存在一定程度惡臭污染，惡臭來源主要為二乙苯、正丙苯、二甲苯、苯乙烯，需對惡臭加強處理。

(4)建材保溫板阻燃性能檢測行業(yè)的VOCs年排放總量達226.7 t，應(yīng)針對檢測行業(yè)VOCs排放特征加強控制技術(shù)研究，減少其對大氣環(huán)境的危害。