周雨婷

(重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067)

鉻(Cr)作為水質(zhì)污染評價的重要指標，在排水標準中，為第一類污染物，具有良好的耐腐蝕性和硬度，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。Cr(Ⅲ)與Cr(VI)為比較常見的鉻化合物，且主要存在于電鍍、電池、冶金等行業(yè)工作時產(chǎn)生的廢水廢渣中[1]。Cr(Ⅲ)毒性較小，易從溶液中以Cr(OH)3的形式析出[2-3]。Cr(VI)是一種具有強毒性的致癌物質(zhì)，其毒性比Cr(Ⅲ)強100倍，容易被人體吸收從而引發(fā)肺癌和貧血等疾病[4]。有研究發(fā)現(xiàn)微粒Cr(VI)誘導肺癌發(fā)生的機制。如果對一個可遺傳的、穩(wěn)定的染色體的結(jié)構(gòu)進行改變，則會導致肺癌的發(fā)生。Cr(VI)通過改變蛋白RAD51的亞細胞定位，阻斷了DNA雙鏈斷裂重組(HR)修復(fù)的正常途徑，而RAD51是HR修復(fù)機制中必不可少的蛋白質(zhì)[5]。

目前，對于六價鉻的去除主要有物理、化學和生物方法。

1 鉻的物理吸附方法

Cr(VI)是美國EPA公認的129種重點污染物中的一種，同時也是我國在重點整治的污染物。根據(jù)我國的飲用水標準，與工業(yè)廢水綜合排放標準中規(guī)定總鉻濃度不得大于1.5 mg/L，美國環(huán)境保護局規(guī)定，包括Cr(VI)在內(nèi)的多種Cr形式物質(zhì)的允許濃度是0.1 mg/L(UA EPA(2010))，根據(jù)印度標準規(guī)范規(guī)定飲用水中Cr(VI)和總Cr濃度為0.05 mg/L。在許多地方，工業(yè)廢料通常被用作填充物，用于沼澤地的回收、堤壩的修建以及拆除后的場地回填。

重金屬離子具有難生物降解的特點，因此可采用操作簡單、原料來源廣的物理吸附將其有效去除，但物理吸附仍具有吸附容量有限的缺點，同時對于某些難得的原料，其處理成本會顯著增加，因此，目前研究開發(fā)新型廉價的吸附材料是至關(guān)重要的。

根據(jù)譚秋荀等[6]進行的吸附研究，其結(jié)果表明在最佳pH的條件下，Cr(VI)的去除率為84.04%，在最佳投加量為10 g/L時，Cr(VI)的去除率為87.34%，在吸附時間為90 min時，Cr(VI)的去除率為84.04%。

李喜林等[7]利用廢鐵屑和改性粉煤灰聯(lián)用處理總鉻和六價鉻，其結(jié)果表明單獨投加聚合氯化鋁改性的粉煤灰和廢鐵屑時，在最佳投加量分別為粉煤灰80 g/(200 mL)和廢鐵屑40 g/(200 mL)時，其對Cr(VI)的去除率分別為79.2%和96.7%。當使用廢鐵屑聯(lián)用改性粉煤灰時，在Cr(VI)濃度為208 mg/L的高濃度廢水中，當總投加量為40 g，鐵屑與粉煤灰的質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)時間為30 min和最佳pH值為4.1的條件下，Cr(VI)的去除率為99.93%。

彭榮華等[8]在泥炭中加入適量濃硫酸進行磺化處理，利用聚乙烯醇和甲醛形成樹脂，再將兩者結(jié)合，從而利用形成的磺化泥炭對含鉻廢水進行處理，研究表明采用磺化泥炭二次吸附含鉻廢水，其處理效果更好：(1)在pH值1.5～3.0，吸附溫度80 ℃，磺化泥炭用量2.5 g/L，吸附時間約120 min時，Cr(VI)去除率為98.7%；(2)在pH值5.5～6.5，吸附溫度80 ℃，磺化泥炭用量2.5 g/L，吸附時間約60 min 時，Cr(III)去除率達99%以上。

秦澤敏等[9]使用液相還原法制備了零價納米鐵(nZVI)去除水中Cr(VI)，其結(jié)果表明，nZVI可有效去除Cr(VI)，其效果明顯優(yōu)于粉末活性炭(PAC)和鐵粉，最佳去除率可達99%以上。

2 鉻的化學修復(fù)方法

化學修復(fù)是使用化學品將Cr(VI)還原為Cr(III)，常用的化學品有：二氧化硫、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。

2.1 硫化物還原法

對于含鉻漂洗水的處理，典型的工藝是采用還原的方法，將Cr(VI)還原為Cr(III)，然后將Cr(III)反應(yīng)為氫氧化物沉淀去除。工業(yè)上最常用的還原劑是酸溶液中的SO2氣體或亞硫酸氫鈉。反應(yīng)方程如下：

SO2反應(yīng)方程：

→Cr2(SO4)3(aq)+2H2O

NaHSO3(aq)反應(yīng)方程：

Cr2(SO4)3(aq)+6NaOH(aq)

→2Cr(OH)3(s)+3NaSO4(aq)

廢水中的Cr(VI)還原為Cr(III)后，可用氫氧化鈉或氫氧化鈣漿液進行酸性中和同時將Cr(III)沉淀，其中氫氧化鈉溶液可使污泥的形成相對較少[10]。但總體來說使用該技術(shù)易產(chǎn)生大量的剩余污泥。污泥在管理、運輸和最終處置以及相關(guān)成本方面存在困難。

2.2 鐵鹽法

當鐵用作Cr(VI)還原劑時，反應(yīng)通常發(fā)生在酸性條件下。在低pH值下，F(xiàn)e(II)和Fe(III)在水溶液中表現(xiàn)為自由離子。通常使用氯化亞鐵、硫酸亞鐵等將Cr(VI)還原為Cr(III)，然后采用氫氧化物與Cr(III)反應(yīng)產(chǎn)生沉淀：

→6Fe3+(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+3OH-(aq)→Cr(OH)3(s)

但當使用硫酸亞鐵作為還原劑時，會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，則需要采取進一步的措施將其處理。同時，硫酸亞鐵不適合處理稀釋的Cr(VI)溶液，因為經(jīng)常需要過量的化學品。

2.3 電凝法

電凝是一種電化學生產(chǎn)的穩(wěn)定劑，它可以中和溶液中污染物的電荷。

電混凝反應(yīng)器由包含溶液的儲層和兩個電極組成：陰極和陽極。外部源提供陽極(通常是鋁和鐵[11])溶解所需要的能量。氫氣從陰極表面釋放出來，幫助絮凝顆粒漂浮到表面，這一過程稱為電絮凝[12]。常用的電極為鐵電極和鋁電極。

使用鐵電極的電凝過程為：普通碳鋼電極的陽極極化將Fe(II)離子釋放到溶液中[13]，在溶液的pH值在6～8之間時，F(xiàn)e(II)離子形成沉淀不溶物，Cr(VI)離子會吸附在不溶物上面從溶液中除去。鐵電極電凝過程為[14]：

→6Fe3+(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+3OH-(aq)→Cr(OH)3(s)

陽極反應(yīng)：Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-→2OH-(aq)+H2(g)

通過電凝法去除六價鉻涉及兩個階段：①陰極的Cr(VI)還原為Cr(III)，或陽極的鐵氧化為Fe2+離子；②Fe3+/Cr3+氫氧化物的共沉淀[15]。

在大電流下，Cr(VI)在陰極上直接還原，然后沉淀為Cr(OH)3。在低電流下，Cr(VI)的去除是根據(jù)法拉第定律從電極上還原Fe2+，溶解量比高電流下高兩個數(shù)量級。

鋁電極是通過產(chǎn)生鋁陽離子，形成羥基化形式，水溶液中的污染物被破壞穩(wěn)定，吸附在生成的Al(OH)3(s)上。

Al3+(aq)+3OH-(aq)

→Al(OH)3(s)+3/2H2(g)

陽極反應(yīng)：Al(s)→Al3+(aq)+3e-

陰極反應(yīng)：3H2O+3e-

→ 3OH-(aq)+3/2H2(g)

盡管有一項研究報告說，最高可去除91.5%的Cr(VI)，但鋁電極電凝法去除廢水中鉻(VI)的效果不太理想[16]。鐵電極去除Cr(VI)效果明顯優(yōu)于鋁電極對Cr(VI)的去除。

2.4 電溶解

溶液中pH值的大小決定著電凝和電溶反應(yīng)的發(fā)生。在弱酸性條件下，電絮凝使水溶液中的帶電粒子失穩(wěn)，模擬絮凝沉淀。在強酸性條件下，電溶解涉及鐵的電離，鐵具有還原性，當其與溶液中的Cr(VI)直接反應(yīng)時，可將Cr(VI)還原為Cr(III)[17-18]。

3Fe2+(aq)+HCrO4-(aq)+7H+(aq) ?

3Fe3+(aq)+Cr3+(aq)+4H2O

陽極反應(yīng)：Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-

陰極反應(yīng)：2H+(aq)+2e-→H2(g)

2H2O+2e-→H2(g)+2OH-(aq)

Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)

Cr3+(aq)+4H2O

2.5 其它電極

除了常規(guī)電極，目前已經(jīng)進行了其它電極的研究：碳電極、導電聚合物、銅電極等等。

碳的優(yōu)點在于它的高比表面體積比，在廣泛的工藝條件下反應(yīng)性最小、低成本、易于處理。直接還原Cr(VI)的網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)電極受外加電位、pH、初始Cr(VI)濃度、電極孔隙率和電解質(zhì)流速的影響[19]。

相比于傳統(tǒng)的網(wǎng)狀玻璃碳Cr(VI)還原電極，導電聚合物可作為自發(fā)的給電子體而廣受關(guān)注。其中聚苯胺(PANI)的反應(yīng)速率最快，且具有高穩(wěn)定性，因此是最適合的導電聚合物之一。

反應(yīng)方程為：

2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+8OH-(aq)

pH值嚴重地影響著RVC/PANI電極中Cr(VI)的還原和反應(yīng)速率，使用RVC時最大的反應(yīng)速率發(fā)生在pH=1.5時，使用RVC/PANI電極時，當pH=0～1時，其反應(yīng)速率沒有區(qū)別。

銅已被提出作為一種替代電極材料的電化學還原六價鉻，并提出了有趣的性能，如高電流效率和反應(yīng)控制的傳質(zhì)。

→2Cr3+(aq)+3Cu2+(aq)+8H2O

然而，為了確定鉻(VI)的銅電還原是否優(yōu)于化學還原，對兩種工藝的運行成本進行了比較分析。采用平行平板反應(yīng)器對Cr(VI)進行銅電還原與使用Na2S2O5進行化學還原。經(jīng)確定，如果在pH為1.5的最佳操作條件下進行，直接電還原過程的成本較高，大約是化學過程的7倍。當電化學法在pH=2下進行時，兩種工藝的成本更接近，但操作時間增加了3倍，從而增加了成本[20]。

3 鉻的生物修復(fù)方法

雖然有些物理和化學處理程序簡單、快捷，可能有助于金屬的回收，但很多仍具有高運行成本、高能耗和產(chǎn)生二次污染物的不足。此外，它們大多只有在金屬濃度較高的情況下才能正常工作，其效率也受到干擾劑的影響[21]。在生物體的參與下，生物修復(fù)過程為將有害污染物轉(zhuǎn)化為無毒化合物[22]。生物體包括細菌、真菌、酵母、藻類和植物在內(nèi)已顯示出修復(fù)能力，但主要是細菌和真菌已被證明在修復(fù)方面更有效。這些方法的優(yōu)點包括能源需求低、操作成本低、對環(huán)境和健康無害以及效率高、可重復(fù)使用和金屬回收[23]。微生物通過酶催化的特殊途徑代謝這些化學物質(zhì)，并經(jīng)常地將其轉(zhuǎn)化為無害的化合物CO2、CH4、水和生物量[24]。微生物從溶液中去除六價鉻包括以下幾個階段：①鉻與細胞表面的結(jié)合；②鉻進入細胞的易位；③Cr(VI)還原為Cr(III)。

3.1 好氧六價鉻還原菌

在氧氣存在的情況下，細菌的Cr(VI)還原過程為：剛開始Cr(VI)還原為中間體Cr(V)和(或)Cr(IV)，Cr(V)和Cr(III)的停留時間較短，而后進一步還原為Cr(III)。Cr(VI)通過將電子轉(zhuǎn)移到氧上經(jīng)歷單電子氧化循環(huán)再生Cr(V)，這個過程將產(chǎn)生活性氧，易于DNA-蛋白質(zhì)復(fù)合物結(jié)合。然而，對于Cr(V)還原為Cr(IV)和Cr(IV)還原為Cr(III)的真正機理目前尚不明確。

對嗜堿革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌鉻酸鹽還原酶去除Cr(VI)的過程進行研究，其結(jié)果表明，本構(gòu)膜結(jié)合酶介導Cr(VI)的還原過程，隨著細菌生長時pH值的降低，表明代謝物(有機酸)在鉻抗性和還原機制中存在一定作用[25]。在Cr(VI)還原過程中，NADH、NADPH和內(nèi)源性儲備電子被認為是電子供體。ChrR、YieF、Tkw3等還原酶通過電子穿梭將Cr(VI)種還原成Cr(III)[26]。有研究表明，干酪短桿菌還原鉻酸鹽是利用偶氮染料酸性橙7(AO7)將其還原的過程[27]。

3.2 厭氧六價格還原菌

在缺氧的情況下，Cr(VI)可以作為呼吸鏈中大量電子供體(如蛋白質(zhì)、碳水化合物、氫、NAD(P)H、脂肪和內(nèi)源性電子儲備)的末端電子受體，膜相關(guān)酶已被發(fā)現(xiàn)對厭氧條件下的Cr(VI)還原過程有介導作用。不像好氧菌的Cr(VI)-還原酶是從好氧菌中分離出來的，其Cr(VI)-還原活性與其在呼吸鏈中無處不在地催化電子穿梭的電子傳遞系統(tǒng)有關(guān)。

土著微生物在堿性條件下其Cr(VI) 還原電位高于好氧條件下的Cr(VI)還原電位，顯示出Cr(VI)解毒的潛力[28]。

3.3 真菌

一些種類的真菌可以將Cr(VI)還原為Cr(III)。曲霉N2和青霉N3是耐色絲狀真菌。當它們在50 mg/L 的濃度下測試時在接近中性pH的水溶液中，曲霉N2使Cr(VI)濃度降低了約75%，而青霉菌sp.N3只能降低35%[29]。

有研究表明耐鉻真菌淡紫色淡紫擬青霉，在蔗糖(碳源)存在的情況下，從制革廢水中去除鉻(VI)。該菌對pH的耐受范圍較廣，不僅在酸性(pH 5.5)下可有效降低Cr(VI濃度)，在堿性(pH 8.0)條件下其效果也十分明顯。該菌對制革廢水中Cr(VI)(1.24 mg/L)的去除能力較強[30]。

4 結(jié)論及展望

Cr(VI)作為工業(yè)廢水中的常見化合物，其毒性遠高于Cr(III)，其去除研究一直受到各方學者的廣泛關(guān)注，本文綜述了目前通過物理吸附、化學修復(fù)方法和生物修復(fù)方法有效降低水溶液中Cr(VI)含量的技術(shù)。一般來說，物理吸附過程可有效去除Cr(VI)，但對于吸附劑的再生是一大問題，同時吸附劑的選擇也至關(guān)重要?；瘜W修復(fù)過程受pH值影響較大，對技術(shù)要求嚴格，同時具有成本高的缺陷，化學方法要求該過程在酸性條件下進行(最佳pH=2)，這樣鉻和鐵離子就能保持在反應(yīng)發(fā)生的水相中?；瘜W過程會把鉻和鐵沉淀成氫氧化物。因此需要對化學修復(fù)機理進行進一步地探索和改善。生物修復(fù)過程具有操作成本低以及不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，但其中機理目前研究不夠深入，需進一步探索和發(fā)現(xiàn)。