劉展，閆美芳，劉振法，李娜

(1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050081；3.河北桑沃特水處理有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050081)

隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，用水量持續(xù)增加，工業(yè)用水循環(huán)利用是節(jié)約用水的重要手段[1]，但是循環(huán)冷卻水的反復(fù)利用卻會使得水中的結(jié)垢離子濃度不斷增長，當(dāng)離子濃度達(dá)到臨界點時，這些離子將會以沉淀的形式析出來，在換熱器、管道壁上形成水垢，造成設(shè)備換熱效率的下降和管道的堵塞等一系列問題[2-3]，這時就需要在水中加入水處理劑來限制這一情況的發(fā)生。水處理劑的加入，能夠有效的延遲水垢的形成，使得工業(yè)用水達(dá)到循環(huán)利用，為企業(yè)的節(jié)能降耗起到作用[4]。

目前工業(yè)上得到廣泛使用的水處理藥劑大多含有磷，雖然阻垢緩蝕的效果達(dá)到了我們的要求，但是這些含磷的化合物最終會隨著廢水排放進(jìn)水體，將對環(huán)境造成污染[5-9]?！熬G色水處理劑”在這種情況下進(jìn)入人們的視線，開發(fā)出無磷且能夠廣泛應(yīng)用的水處理劑迫在眉睫。近年來，研究人員開發(fā)出了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)，二者是目前國內(nèi)外公認(rèn)的“綠色水處理劑”，尤其是聚環(huán)氧琥珀酸，它無磷非氮，且兼具阻垢緩蝕效果良好的優(yōu)點[10]。

1 聚環(huán)氧琥珀酸的研究進(jìn)展

聚環(huán)氧琥珀酸從20世紀(jì)90年代開始被作為水處理藥劑進(jìn)行研究和應(yīng)用，它不含磷、氮(不會引起水體的富營養(yǎng)化)，有一定的阻垢緩蝕效果，而且聚環(huán)氧琥珀酸是在馬來酸類的藥劑中插入了一個氧原子，從而使得它最終能夠被真菌和微生物降解為對環(huán)境沒有害處的產(chǎn)物。聚環(huán)氧琥珀酸的這些優(yōu)點充分符合了現(xiàn)階段環(huán)境對水處理藥劑的發(fā)展要求[11-15]。但是，聚環(huán)氧琥珀酸對Ca3(PO4)2的阻垢性能有限，對Fe2O3的分散性能、穩(wěn)定鋅鹽的能力和緩蝕性能也需要提高，這就需要我們對聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行改性的研究，從而使藥劑較弱的性能得到改善。

2 改性聚環(huán)氧琥珀酸類水處理劑的研究進(jìn)展

對于改性聚環(huán)氧琥珀酸類是處理藥劑，國內(nèi)已有一部分學(xué)者進(jìn)行了研究，主要有以下一些成果。

肖靜等[16]將聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了改性，在其結(jié)構(gòu)中引入了硫脲，具體操作方法為：在反應(yīng)得到的環(huán)氧琥珀酸(ESA)的溶液中加入硫脲(CSN)，將混合溶液于100 ℃下攪拌2.5 h，得到改性聚環(huán)氧琥珀酸CSN-PESA。

反應(yīng)方程式見(1)、(2)：

對產(chǎn)物CSN-PESA進(jìn)行CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢實驗研究，得到結(jié)果：改性后的聚環(huán)氧琥珀酸CSN-PESA對CaCO3的阻垢率比PESA提高了6%，對Ca3(PO4)2的阻垢率比PESA提高了20.1%，緩蝕性能提高了20.2%，對鈣垢進(jìn)行電鏡掃描，CaCO3垢由規(guī)則的方解石和文石變?yōu)槠瑺詈托鯛畹那蝣笔?，Ca3(PO4)2垢的垢樣也全部由之前的有規(guī)則立方體結(jié)構(gòu)變成了片狀晶體，其晶體的松散度都發(fā)生了改變。

CSN的加入使聚合物的阻垢緩蝕性能均得到提高，這是由于CSN-PESA中的氨基和酰胺基團(tuán)等極性基團(tuán)的存在，這些基團(tuán)與水中成垢離子(鈣離子)的螯合作用形成了穩(wěn)定的鈣離子絡(luò)合物，減少了鈣垢的生成，從而提高了藥劑的阻垢率；CSN-PESA藥劑通過在碳鋼表面生成一層保護(hù)膜從而達(dá)到了降低碳鋼腐蝕的效果。

李建波等[17]以馬來酸酐(MA)、β-環(huán)糊精(β-CD)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料合成了PESA-β-CD-AMPS三元共聚物，操作方法為將一定量的β-環(huán)糊精和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到由馬來酸酐(MA)合成的環(huán)氧琥珀酸(ESA)溶液中，使三者在一定反應(yīng)條件下發(fā)生聚合。

對三元共聚物藥劑的性能檢測結(jié)果表明，合成的三元共聚物能夠螯合鈣離子，防止垢析出。在藥劑投加量為30 mg/L，時間16 h，溫度70 ℃，pH=7時，聚合物的防CaCO3垢效率最好，阻垢率可達(dá)92.6%。而且該藥劑可以改變CaCO3的晶型，方解石轉(zhuǎn)變成為了球霰石的結(jié)構(gòu)；合成產(chǎn)物對Fe2O3也有很好的分散性能，當(dāng)藥劑投加量為100 mg/L時，透光率為30.23%，此時藥劑的分散Fe2O3性能達(dá)到最好。

李?；ǖ萚18]在以馬來酸酐(MA)、衣康酸(IA)和苯乙烯磺酸鈉(SS)為原料合成了三元共聚物。操作方法為在已合成的環(huán)氧琥珀酸(ESA)溶液中加入藥劑衣康酸、苯乙烯磺酸鈉，將混合溶液水浴加熱至85 ℃，在引發(fā)劑過硫酸銨的作用下恒溫共聚4 h，得到的棕黃色溶液即為ESA/IA/SS三元共聚物的水溶液。

反應(yīng)方程式見(3)：

三元聚合產(chǎn)物ESA/IA/SS、兩元聚合產(chǎn)物ESA/SS各項性能進(jìn)行測定，得出結(jié)果：IA中的羧酸基，SS中的磺酸基團(tuán)的引入，大大提升了藥劑的阻垢分散性能，主要表現(xiàn)為對Ca3(PO4)2的阻垢性能和對Fe2O3的分散性能的提高。ESA/IA/SS與PESA對于CaCO3的阻垢性能相近，PESA在加藥量50 mg/L時的阻垢率為72.3%，相同加藥量下，ESA/IA/SS阻垢率71.5%，比ESA/SS高27.3%；在對Ca3(PO4)2的阻垢性能方面，在測試范圍內(nèi)，PESA始終沒有明顯阻垢性能，而三元共聚物ESA/IA/SS，在加藥量為40 mg/L時，其阻垢率達(dá)到了96.8%。

張素芳等[19]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和馬來酸酐(MA)為原料制備了含磺酸基的改性聚環(huán)氧琥珀酸(MPESA)。AMPS和MA在水溶液環(huán)境中，于催化劑的作用下，反應(yīng)得到了MPESA聚合物溶液。研究者將合成產(chǎn)物的性能與常用水處理劑進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，產(chǎn)物的阻CaCO3垢性能和阻CaSO4垢性能與常用水處理藥劑相當(dāng)，但是藥劑的阻Ca3(PO4)2垢的性能明顯高于其他水處理藥劑，在藥劑投加量為5 mg/L時，阻垢率為96%，PESA的阻Ca3(PO4)2垢性能較差這一缺點得到改善，改性聚環(huán)氧琥珀酸(MPESA)有一定的研究前景。

王文靜等[20]以聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為原料合成聚環(huán)氧琥珀酸的衍生物SAS-PESA。

合成方程式見(4)：

對合成產(chǎn)物的阻垢性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：①原料配比為PESA∶SAS=4∶3，反應(yīng)溶液pH=4，聚合時間2.5 h，聚合溫度95 ℃，為最佳反應(yīng)條件，此時得到的聚環(huán)氧琥珀酸的衍生物阻垢性能最佳；②SAS-PESA與PESA的阻CaCO3垢性能接近，但其阻Ca3(PO4)2垢性能明顯高于PESA；③SAS-PESA對CaCO3垢的晶格有扭曲作用，將CaCO3垢原本穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化為了球霰石。

張建枚等[21]以馬來酸酐(MA)和三氧化硫(SO3)為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)得到了產(chǎn)物改性聚環(huán)氧琥珀酸PESSA。

反應(yīng)方程式見(5)：

實驗研究表明，引入—SO3H后的聚合物在阻CaCO3垢性能、阻Ca3(PO4)2垢性能和分散Fe2O3以及穩(wěn)定鋅鹽的性能方面都優(yōu)于PESA，有效的克服了PESA在阻Ca3(PO4)2垢性能及分散性能方面差的缺陷。

高慶豐等[22]合成了Gao-606D改性聚環(huán)氧琥珀酸，在PESA中引入了支鏈官能團(tuán)，使得合成的聚合物保留了PESA的阻CaCO3垢性能良好的性能，而且克服了PESA防腐蝕能力差的缺點，經(jīng)過改性后的聚合物使用價值更高。

高美玲等[23]對聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了改性，合成了三元共聚物ESA/IA/AMPS，原料為馬來酸酐(MA)、衣康酸(IA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，引發(fā)劑為過硫酸銨。研究者通過正交實驗和單因素實驗的方法篩選出了共聚物的最優(yōu)合成條件，原料質(zhì)量比例為MA∶IA∶AMPS=3∶1∶1，引發(fā)劑過硫酸銨的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的12%，聚合溫度為95 ℃，最佳聚合時間為4 h。

反應(yīng)式見(6)：

對共聚物的性能進(jìn)行研究后的結(jié)果表明：三元共聚物ESA/IA/AMPS的阻垢分散能力良好，阻CaCO3能力明顯高于PESA和ESA/AMPS，其阻Ca3(PO4)2能力和分散Fe2O3能力與共聚物ESA/AMPS相當(dāng)。IA中的羧基、AMPS中的磺酸基團(tuán)的引入，使PESA的阻垢分散性能得到一定的提高。

劉展等[24]也曾經(jīng)就環(huán)氧琥珀酸的衍生物進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。作者以MA為原料，制備了ESA，并研究了不同的實驗條件下ESA的收率情況，之后將得到的ESA與含有磺酸基團(tuán)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚得到產(chǎn)物為ESA/AMPS共聚物。

合成方程式見(7)、(8)：

根據(jù)對產(chǎn)物的性能測試，得到最佳實驗條件：50%氫氧化鈉溶液與MA的質(zhì)量之比為1.22∶1，進(jìn)行環(huán)氧化時的pH值為4～5，環(huán)氧化的時間為1.3 h，此時ESA的收率可以達(dá)到70%。在MA∶AMPS的質(zhì)量比為4時，共聚物的阻垢、分散性能達(dá)到最好，并且其最佳共聚時間應(yīng)為3 h。此時得到的ESA/AMPS共聚物加入量為6 mg/L時，對CaCO3的阻垢率為100%，且共聚物的阻Ca3(PO4)2垢性能和分散性能均有大幅度的提高。實驗表明隨著AMPS中磺酸基的加入，有效的提高了共聚物阻Ca3(PO4)2能力和分散Fe2O3能力。

3 結(jié)束語

綜上所述，研究者們對由不同基團(tuán)改性后的聚環(huán)氧琥珀酸類水處理劑進(jìn)行了合成并對其性能進(jìn)行了研究，對不同基團(tuán)的作用機理也進(jìn)行了初步的探索。結(jié)果表明，進(jìn)行改性后的聚環(huán)氧琥珀酸性能得到了一定的提高，尤其是針對Ca3(PO4)2的阻垢性能和分散Fe2O3的性能。這一系列的研究均為進(jìn)一步合成和研究改性聚環(huán)氧琥珀酸類水處理劑的性能提供了參考，多種多樣的合成方法，不同基團(tuán)的引入均有研究者們可以借鑒的地方，這為以后的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

今后要繼續(xù)加強對改性聚環(huán)氧琥珀酸類水處理藥劑的研究，選擇合適的藥劑，進(jìn)一步完善合成方法和合成工藝，力爭研究出價格適中，能夠工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以在多個領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的、阻垢分散性能以及緩蝕性能優(yōu)異的、對環(huán)境友好的水處理藥劑；在今后的研究中，要加強對不同分子基團(tuán)的作用機理的研究，這有助于我們更加有針對性的選擇有效的基團(tuán)作為引入對象。