鄒小玲，余江濤

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

Cd作為毒性最高的重金屬之一，能夠在微量濃度下通過介質(zhì)(如水、食物鏈等)致癌人體[1]。由于工業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)的高強(qiáng)度活動所造成嚴(yán)重的重金屬Cd污染，對其處理已迫在眉睫。目前已有多種方法處理重金屬Cd，如膜分離、電解、吸附和光催化等[2]，在這些技術(shù)中，生物質(zhì)炭吸附不僅具有良好的環(huán)境修復(fù)潛力，而且經(jīng)濟(jì)高效可持續(xù)。

生物質(zhì)炭具有獨(dú)特的物化和生物學(xué)性質(zhì)，如大比表面積、孔容量、表面富含官能團(tuán)、高礦物質(zhì)含量，對環(huán)境中有機(jī)、無機(jī)化合物有強(qiáng)烈親和性和高效固定CO2和減排N2O的能力[3]，通過適當(dāng)改性可使原始生物質(zhì)炭的性質(zhì)得以改善，能使其發(fā)揮更高效的作用。

1 生物質(zhì)炭的活化

生物質(zhì)炭對Cd的吸附機(jī)理可分為物理吸附和化學(xué)吸附，前者通過大的比表面積和孔容積靜電吸附、孔隙填充Cd，后者通過生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)絡(luò)合、沉淀或離子交換等作用吸附Cd，而占主導(dǎo)作用的吸附機(jī)理與有機(jī)官能團(tuán)、無機(jī)礦物質(zhì)、生物質(zhì)炭中的陽離子及環(huán)境中重金屬離子間的競爭性有關(guān)[4]。

KOH是最為常見也是目前研究與應(yīng)用中最為廣泛的活化劑[5]。Saqib等[6]對比2 mmol/L的KOH改性前后的稻草炭，吸附容量升高2倍，分析認(rèn)為在活化生物質(zhì)炭過程中形成的K2O或K2CO3以K+的形式嵌入炭結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶層中，擴(kuò)散到生物質(zhì)炭內(nèi)部，形成新的孔隙并擴(kuò)大現(xiàn)有的孔隙，此外OH-能夠與Cd形成Cd2O(OH)2與Cd(OH)+，此外，其表面在堿性環(huán)境下形成了不溶性的Cd化合物，生物質(zhì)炭內(nèi)的陽離子與Cd的交換作用，擴(kuò)大對Cd的吸附量。Wongrod等[7]利用KOH活化污泥生物質(zhì)炭，活化前后對Cd的吸附量分別是16.1 μmol/g和318.5 μmol/g，活化后的Zeta電位負(fù)值更大揭示了其表面帶負(fù)電量更高，更高的靜電作用使吸附量更高，此外活化前后的SBET從(0.4±0.1)m2/g增加到(7.9±0.1)m2/g，這是生物質(zhì)炭孔隙度增大的標(biāo)志。

2 生物質(zhì)炭負(fù)載金屬或金屬氧化物

2.1 KMnO4

KMnO4不僅是強(qiáng)氧化劑，還是MnO2的前體，通過生物質(zhì)炭與KMnO4的氧化還原反應(yīng)可以MnO2負(fù)載于生物質(zhì)炭上，當(dāng)MnO2為層狀物時，該型材料展現(xiàn)出適中的比電容和極高的回收率[11]，當(dāng)MnO2為顆粒物時，相比未改性生物質(zhì)炭，其表面變得更加粗糙，比表面積和孔容積極大增大，這主要因?yàn)镵MnO4的氧化性能夠破壞并轉(zhuǎn)化生物質(zhì)炭微孔，進(jìn)而向介孔和更大空隙發(fā)展，此外表面含氧官能團(tuán)數(shù)量與種類隨氧含量顯著升高而升高[12-13]。

2.2 納米鐵材料

納米零價(jià)鐵(NZVI)能夠彌補(bǔ)生物質(zhì)炭內(nèi)部的還原性活性基團(tuán)，還原高價(jià)態(tài)的重金屬[19]。通過Fe負(fù)載的生物質(zhì)炭能將有效態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)Cd。Yin等[20]利用零價(jià)鐵負(fù)載于稻草炭，成功降低了稻子根系周圍孔隙水中Cd的濃度，但只能作為短期緊急緩解Cd污染土壤的措施。

在處理Cd污染水質(zhì)中，Zhu等[21]制備K2CO3改性生物質(zhì)炭負(fù)載NZVI、納米羥基氧化鐵(nHIO)，相比K2CO3改性炭(KBC)，兩者的芳香性官能團(tuán)均顯著減少，而nHIO通過水解出Fe3+增大了材料的CEC，但最顯著的特征是兩者的比表面積都有所減小，由于在制備過程中前者浸入FeSO4溶液后，F(xiàn)e2+隨著溶液進(jìn)入較大的孔后被還原為元素Fe造成堆積與堵塞，后者產(chǎn)生了硝酸破壞了孔結(jié)構(gòu)，但兩者對Cd的吸附容量從7.02 mg/g增加到22.37 mg/g和26.42 mg/g，主要是因?yàn)樵黾恿松镔|(zhì)炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類。

生物質(zhì)炭很難在吸附飽和后從環(huán)境中分離，如處理不當(dāng)還會引起二次污染問題，而納米Fe3O4作為磁性材料負(fù)載或填充于生物質(zhì)炭，改善了生物質(zhì)炭的磁性，極大的提高了回用率[22]。Zhou等[23]利用H2O2與納米Fe3O4炭化、磁化棕櫚纖維生物質(zhì)炭，對溶液中Cd的吸附量達(dá)到了197.96 mg/g，回用率高達(dá)82.18%，相比未經(jīng)改性炭，在H2O2的作用下 —OH向 —COOH轉(zhuǎn)化，羧酸根離子的電離使材料的零電點(diǎn)更高，促進(jìn)了與Cd的相互作用。

3 功能化生物質(zhì)炭

功能化生物質(zhì)炭指通過氨基化、硝基化、賦溴等方法對生物質(zhì)炭表面功能化，改變其表面官能團(tuán)種類，強(qiáng)化生物質(zhì)炭的吸附效果在國內(nèi)外已有報(bào)道[24-27]。Zhou等[28]利用殼聚糖(C6H11NO4)改性生物質(zhì)炭，相比改性前對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量升高了150%，223%和316%，含N量是普通生物質(zhì)炭的3～17倍，由于表面含大量弱堿性氨基，對酸性土壤的改良效果顯著。

4 展望

Cd作為最典型的重金屬元素之一，對其研究最為廣泛，而面對多種重金屬共存的環(huán)境，研究生物質(zhì)炭的改性方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。(1)通過KOH、NaOH、H3PO4和ZnCl2活化生物質(zhì)炭主要改善其孔結(jié)構(gòu)與增加比表面積等物理性質(zhì)方面提高吸附特性；(2)KMnO4改性生物質(zhì)炭主要通過MnO2的負(fù)載填充效果增加了對Cd的吸附點(diǎn)位，且表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的增加強(qiáng)化吸附效果；(3)納米Fe3O4可以磁化生物質(zhì)炭，在多次吸附解析過程后仍具有很高的回用價(jià)值；(4)功能化生物質(zhì)炭通過產(chǎn)生的功能性官能團(tuán)和陽離子-π作用，增強(qiáng)對Cd的吸附效果。

生物質(zhì)炭作為吸附材料具有一定的環(huán)境修復(fù)潛能，通過適當(dāng)改性如擴(kuò)大其比表面積，增加其功能性官能團(tuán)，提升其穩(wěn)定性與回用率。然而，生物質(zhì)炭原材料、熱解技術(shù)和制備方法是影響改性效果的主要因素。今后，對生物質(zhì)炭研究主要有：(1)研究不同的改性方法；(2)提高改性生物質(zhì)炭的生產(chǎn)效率；(3)改性生物質(zhì)炭的應(yīng)用。