徐威，張連紅，蔣林時(shí)，李宏達(dá)，肖宏

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.錦州石化公司，遼寧 錦州 121001)

芳烴的烷基化反應(yīng)是有機(jī)合成中一類重要反應(yīng)，通過(guò)烷基化試劑如鹵代烴、烯烴、醇等與芳香烴反應(yīng)得到含烷烴基團(tuán)的芳香族化合物，在印染、醫(yī)藥、洗滌劑等行業(yè)都有著重要的工業(yè)應(yīng)用。傳統(tǒng)的芳烴烷基化催化劑主要有HF、濃H2SO4和無(wú)水AlCl3等，雖然這些傳統(tǒng)催化劑對(duì)芳烴的烷基化反應(yīng)具有良好的催化效果，但由于其具有腐蝕性、污染環(huán)境、不能再生等問(wèn)題，特別是氫氟酸還具有揮發(fā)性和毒性，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)于環(huán)境友好型芳烴烷基化催化劑的研究開(kāi)發(fā)應(yīng)用而生，越來(lái)越得到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們的關(guān)注。

目前，對(duì)于芳烴烷基化催化劑的研究主要有兩個(gè)方向。一種是固體酸催化劑，在高比表面積載體上通過(guò)化學(xué)處理產(chǎn)生活性中心來(lái)起催化作用，主要有各種分子篩、雜多酸、金屬氧化物固體超強(qiáng)酸等。另一種是離子液體催化劑，離子液體在較低溫度下具有很高的催化活性，具有較好的L酸酸性和B酸酸性，且酸性可調(diào)，近年來(lái)關(guān)于離子液體催化劑用于芳烴烷基化反應(yīng)的研究也成為了熱點(diǎn)。

1 固體酸催化劑

1.1 分子篩

分子篩具有規(guī)則且均勻的孔道結(jié)構(gòu)和良好的酸性中心，是一種新型綠色固體酸催化劑，具備良好的氫轉(zhuǎn)移能力[1-2]，并且催化效率高、對(duì)環(huán)境友好、易與反應(yīng)產(chǎn)物分離和易再生，被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。其中X、Y、β、MCM系列以及ZSM系列等在芳烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用較多。

1.1.1 ZSM系列分子篩 不同晶型結(jié)構(gòu)的ZSM型分子篩對(duì)于烷基化反應(yīng)的催化活性存在著極大的差別，其中研究最多，應(yīng)用最為廣泛的是ZSM-5和ZSM-11。

ZSM-5是一種具有橢圓形直筒孔道和“Z”字形橫向孔道兩種交叉孔道的中孔分子篩，是用來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)的理想分子篩催化劑，不但具有良好的擇形性和孔道結(jié)構(gòu)，而且具有合適的酸強(qiáng)度和酸分布。近年來(lái)，利用ZSM-5沸石分子篩催化烷基化反應(yīng)的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，學(xué)者們研究考察了不同粒徑、不同改性方式以及不同硅鋁比的ZSM-5分子篩在芳烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

袁蘋等[3]在研究中系統(tǒng)考察了ZSM-5分子篩的粒徑大小對(duì)于苯和甲醇烷基化反應(yīng)的影響，當(dāng)增大分子篩粒徑時(shí)，不僅催化活性減小，催化劑的穩(wěn)定性也會(huì)明顯下降，其中0.25 μm粒徑的ZSM-5具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。在由2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的反應(yīng)中，王亞濤等[4]制備的中空結(jié)構(gòu)的小晶粒ZSM-5分子篩表現(xiàn)出了良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。大粒徑的ZSM-5分子篩之所以活性較低主要是因?yàn)榇罅降姆肿雍Y內(nèi)部孔道較長(zhǎng)，反應(yīng)生成的烷基苯無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散出去，因而在孔道內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴堵塞孔道而使得催化劑失活。同時(shí)小粒徑的ZSM-5分子篩具有外表面積大、更多活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的催化活性。

在苯和甲醇的烷基化反應(yīng)中，Gao等[5]考察了將ZSM-5經(jīng)過(guò)四氧化三鈷和氧化鑭改性過(guò)后的催化效果，改性后的催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性較好，達(dá)到了89.03%。Hu Hualei等[6]將氧化鋅負(fù)載到ZSM-5分子篩上，結(jié)果表明，經(jīng)鋅原子的修飾過(guò)后，分子篩的B酸酸性得到增強(qiáng)，抑制了烷基化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制了烷基化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生。高科[7]將ZSM-5經(jīng)過(guò)四氧化三鈷和氧化鑭改性后用于烷基化反應(yīng)中，氧化鑭和四氧化三鈷分別覆蓋分子篩內(nèi)部強(qiáng)酸中心和表面酸性中心，同時(shí)縮小了分子篩的孔口，使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性得到很大的提升，達(dá)到了38.07%。張志萍等[8]在甲苯和甲醇制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)中考察了經(jīng)硅、磷和鎂等修飾過(guò)后的HZSM-5的催化性能及穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑的穩(wěn)定性可維持500 h，其中對(duì)二甲苯的選擇性可達(dá)97%。經(jīng)過(guò)引入不同的金屬原子，ZSM-5改性后的酸性得到增強(qiáng)，使其對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能。

Hu Hualei等[9]通過(guò)改變ZSM-5催化劑的硅鋁比，發(fā)現(xiàn)提高硅鋁比有利于抑制催化劑積炭失活，在苯和甲醇制備對(duì)二甲苯的烷基化反應(yīng)中可明顯抑制副產(chǎn)物乙苯的生成。胡慧敏[10]制備了系列不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，考察它們?cè)诒脚c甲醇的烷基化反應(yīng)中的催化性能，當(dāng)硅鋁比逐漸提高，HZSM-5的催化效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)硅鋁比達(dá)到399時(shí)，HZSM-5達(dá)到最佳催化性能。在甲苯和甲醇的烷基化反應(yīng)中，劉曄等[11]的研究結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲苯的選擇性隨著硅鋁比的增大而明顯提升，在硅鋁比為294時(shí)達(dá)到了56.42%。硅鋁比的提高，可增大ZSM-5的孔徑大小與比表面積，增強(qiáng)了反應(yīng)物和生成物分子間的傳質(zhì)作用，同時(shí)，隨著硅鋁比的增大，分子篩的酸強(qiáng)度提升，因而對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的催化活性。

ZSM-11與ZSM-5結(jié)構(gòu)相似，但由于反應(yīng)物分子在ZSM-11孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力比較大、單次使用壽命較短、活性位得不到充分利用，這些問(wèn)題限制了ZSM-11的廣泛應(yīng)用。隨著分子篩改性手段的日益成熟，ZSM-11在芳烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用越來(lái)越多，其中，研究最多的是ZSM-11催化苯和甲醇的烷基化反應(yīng)。趙博[12]利用ZSM-11分子篩取得了比ZSM-5更好的催化活性和催化穩(wěn)定性。楊大強(qiáng)等[13]的研究結(jié)果表明，由于ZSM-11可以使得C7、C8芳烴分子在其孔道內(nèi)更快地?cái)U(kuò)散，從而相比ZSM-5表現(xiàn)出了更好的催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)，通過(guò)用NaOH和HCl對(duì)ZSM-11進(jìn)行改性，在分子篩上引入大量介孔有助于產(chǎn)物擴(kuò)散，因而多級(jí)孔ZSM-11相比于微孔ZSM-11具有更好的催化活性，在反應(yīng)溫度460 ℃，質(zhì)量空速3 h-1，壓力0.2 MPa條件下，苯的轉(zhuǎn)化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性分別達(dá)到54.3%，91.9%和37.9%。經(jīng)過(guò)240 h的連續(xù)反應(yīng)，催化劑仍保持著穩(wěn)定的催化活性。任廣成等[14]采用NaOH和HCl處理ZSM-11分子篩，在盡量保持原分子篩微孔結(jié)構(gòu)與晶型不發(fā)生改變的前提下，在分子篩上引入了介孔結(jié)構(gòu)，再通過(guò)負(fù)載金屬M(fèi)g，覆蓋了ZSM-11內(nèi)的強(qiáng)酸中心，抑制了積炭副反應(yīng)的發(fā)生。處理后的分子篩取得了較好的催化效果，苯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均有較大提升，且在200 h內(nèi)保持了相對(duì)穩(wěn)定的催化活性。

1.1.2 β分子篩 β分子篩結(jié)構(gòu)特殊，擁有獨(dú)特的三維十二元環(huán)孔道，因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的酸性，抗結(jié)焦性和水熱穩(wěn)定性，可用作芳烴烷基化反應(yīng)的催化劑。

董優(yōu)[15]在苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)中考察了β分子篩的催化性能，并進(jìn)一步用硼和鎵來(lái)替換β分子篩中的鋁原子，增強(qiáng)了分子篩的酸性，從而加快了反應(yīng)速率，從而提高烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。宋芳芳[16]在甲苯和丙烯的烷基化反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，β分子篩具有較高的催化活性，在反應(yīng)溫度220 ℃，質(zhì)量空速1.87 h-1，操作壓力3.5 MPa下，β分子篩在100 h內(nèi)能保持穩(wěn)定的催化活性。進(jìn)一步用硫酸鈦和稀硝酸對(duì)β分子篩進(jìn)行改性，改性后的分子篩對(duì)反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化活性，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較未改性的β沸石要高，其中硫酸鈦處理后的β分子篩轉(zhuǎn)化率最高，但強(qiáng)度較低，穩(wěn)定性較差。陳強(qiáng)強(qiáng)等[17]通過(guò)用HCl溶液對(duì)β分子篩進(jìn)行脫Al處理，并考察了脫Al后的β分子篩對(duì)C9芳烴烷基化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，當(dāng)HCl溶液濃度為0.1 mol/L 時(shí)，酸洗β分子篩的催化能力達(dá)到最大。在反應(yīng)溫度190 ℃，質(zhì)量空速2.52 h-1，操作壓力3.5 MPa時(shí)，β分子篩可達(dá)到最佳催化效果。

1.1.3 MCM系列分子篩 MCM-22分子篩作為新興的芳烴烷基化催化劑，不僅具有合適的酸強(qiáng)度，并且具有寬敞的孔道結(jié)構(gòu)可供反應(yīng)，目前在催化領(lǐng)域關(guān)于MCM22分子篩的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。MCM-22具有兩種互相獨(dú)立的孔道體系，其中一種為十二元環(huán)大型超籠，這也使得MCM-22具有更加獨(dú)特的擇形催化性能[18]。

Laredo等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在丙烯和富苯重整石油原料的烷基化反應(yīng)中，MCM-22因?yàn)槠溥m宜的表面B酸密度，使得相鄰酸位上吸附的芳烴分子和丙烯分子具有適合的分子間距，更易發(fā)生烷基化反應(yīng)，因而相較于β分子篩表現(xiàn)出了更好的催化性能。但MCM-22的選擇性不夠理想，為了使其具備更優(yōu)的反應(yīng)性能，常常需要對(duì)其進(jìn)行改性。Machado等[20]用NaOH溶液堿處理MCM-22進(jìn)行脫硅改性，經(jīng)過(guò)探針?lè)肿游綄?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分子篩對(duì)間二甲苯的吸附量明顯增加，間二甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)的活性也隨著增強(qiáng)。Zhang M等[21]采用溶脹、柱撐等方法增大了MCM-22的比表面積，制備出了含有介孔的MCM-36，在苯和丙烯的烷基化反應(yīng)中，Zhao F等[22]考察了MCM-36分子篩的催化效果，由于溶脹過(guò)程中MCM-36的層間距變大，暴露出更多可供苯和丙烯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)的酸位，加快了反應(yīng)速率，使苯的轉(zhuǎn)化率得到提高。因?yàn)楹线m的酸量和孔道尺寸，反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性也有明顯增強(qiáng)。

1.1.4 復(fù)合分子篩 復(fù)合分子篩是利用分子之間的自組裝反應(yīng)，將兩種或兩種以上的分子篩材料結(jié)合在一起而形成的一種復(fù)合材料。由于芳烴烷基化反應(yīng)常常需要分子篩催化劑具有較大的孔徑和較強(qiáng)的酸性，單一組分的分子篩難以滿足要求。研究表明，通過(guò)各組分間良好的協(xié)同作用，復(fù)合分子篩在芳烴烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。

楊方[23]在研究中采用水熱法制備了同時(shí)含有微孔和介孔的MCM-41/Y復(fù)合分子篩，這種包覆型復(fù)合分子篩酸度適中，其介孔孔道有利于芳烴分子的擴(kuò)散，相較于ZSM-5和HY分子篩表現(xiàn)出了較高的烷基化反應(yīng)催化活性，且對(duì)DMN的選擇性達(dá)到了80%。王瑩瑩等[24]考察了用水熱法合成的β/MCM-41復(fù)合分子篩的催化性能，研究結(jié)果表明，該催化劑同時(shí)具備強(qiáng)酸與弱酸兩種酸性，對(duì)芳烴的烷基化反應(yīng)具有很好的催化活性和選擇性，可以明顯提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)異丙基苯酚的選擇性。詹金友等[25]通過(guò)浸漬法在ZSM-5分子篩上負(fù)載金屬Sr，然后制備復(fù)合分子篩Sr-ZSM-5-SAB-15，考察了不同金屬負(fù)載量、焙燒溫度、晶化時(shí)間等不同的催化劑制備條件對(duì)催化劑活性的影響。在最佳制備工藝條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯的選擇性分別為30.15%和77.41%。

新型分子篩催化劑在芳烴烷基化反應(yīng)的研究中已經(jīng)取得了令人滿意的進(jìn)展，想要進(jìn)一步提升分子篩在芳烴烷基化過(guò)程中的催化效果，一方面可通過(guò)改變負(fù)載材料、孔隙、硅鋁比，考察不同的改性方式等制備更加高效的催化劑；另一方面可通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件，比如溫度、壓力、質(zhì)量空速、芳烴與烷基化試劑的配比等，提高催化劑的催化效果。

1.2 金屬氧化物固體超強(qiáng)酸

根據(jù)部分金屬氧化物在一定條件下可形成具有極大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載酸性物質(zhì)后可用于催化芳烴烷基化反應(yīng)[26]。

1.3 雜多酸及負(fù)載型雜多酸催化劑

雜多酸是由氧橋?qū)⑦^(guò)渡金屬原子和雜原子連接而成，作為催化劑，同時(shí)擁有很強(qiáng)的氧化性和酸性，具有較好的催化性能及環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)，目前，在芳烴烷基化反應(yīng)方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型綠色催化劑。

周立坤等[31]在研究中對(duì)比了磺化樹(shù)脂、磷鎢酸、磷鉬酸和無(wú)水三氯化鋁等催化劑在混合芳烴和苯乙烯的烷基化反應(yīng)中的催化效果，結(jié)果表明，幾種催化劑都可以提高310～365 ℃餾程的組分含量，其中對(duì)于310～365 ℃的餾分的收率，雜多酸催化劑的選擇性較好。

由于雜多酸存在著比表面積小，價(jià)格昂貴以及難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離回收等問(wèn)題[32]，因此為雜多酸尋找合適的可支撐的載體，提高雜多酸的酸性和催化活性，是當(dāng)前雜多酸應(yīng)用于催化領(lǐng)域的關(guān)鍵。Devassy B M等[33]以ZrO2為載體，通過(guò)負(fù)載磷鎢酸來(lái)催化對(duì)甲苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中采用不同的催化劑制備工藝可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。Hafizi等[34]在SiO2上負(fù)載雜多酸Preyssler來(lái)催化苯和1-葵烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，合成的直鏈烷基苯的收率能達(dá)到88%。溫朗友等[35]在研究中對(duì)比了磷鎢酸、二氧化硅負(fù)載磷鎢酸、HY及Hβ分子篩對(duì)苯和1-十二烯烷基化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，磷鎢酸在低溫條件下具備較強(qiáng)的催化活性，通過(guò)將其負(fù)載在二氧化硅上，明顯增強(qiáng)了磷鎢酸的催化性能。在苯和甲醇的烷基化反應(yīng)中，Wang等[36]采用浸漬法制備了用雜多酸H3PW12O40改性的Hβ分子篩用作催化劑，結(jié)果顯示，通過(guò)HPW的負(fù)載可以有效增加Hβ分子篩的B酸酸量，并減小了分子篩孔徑增加了分子篩的擇形作用，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率和4-叔丁基甲苯的選擇性均有較大提升，分別達(dá)到73.1%和80.8%。

2 離子液體催化劑

離子液體僅由陰陽(yáng)離子組成，在常溫下以液體形態(tài)存在，且液態(tài)溫度窗口寬、無(wú)揮發(fā)性、溶解度強(qiáng)，由于具有Lewis酸性的離子液體在較低溫度下具有很高的催化活性，是一種新型的具有良好催化活性、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)污染的綠色催化劑。

Kun等[37]研究了離子液體1-甲基-3-丁基咪唑氯鋁鹽[bmim][AlCl4]在常溫下對(duì)合成直鏈烷基苯的烷基化反應(yīng)的催化作用，結(jié)果表明，該離子液體催化作用下，反應(yīng)獲得了很好的1-十二烯轉(zhuǎn)化率和長(zhǎng)鏈烷基苯的選擇性。丁偉等[38]將苯、甲苯、乙苯、異丙苯與α烯烴在具有較強(qiáng)活性的離子液體的催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)合成系列長(zhǎng)鏈烷基芳烴磺酸鹽，離子液體對(duì)4種芳烴和烯烴的烷基化反應(yīng)都表現(xiàn)出了較好的催化活性。Kumar等[39]考察了不同陽(yáng)離子的氯鋁酸離子液體和負(fù)載型離子液體SG-N+(C2H5)3-Al2Cl7-在烷基化反應(yīng)中的催化效果，各種離子液體對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都要比三氯化鋁要好，其中負(fù)載型離子液體由于同時(shí)具有L酸和B酸中心，較其他離子液體具有更好的2-LAB的選擇性和重復(fù)使用性。

由于氯鋁酸類離子液體對(duì)水很敏感，接觸水分后容易造成催化劑中的AlCl3發(fā)生水解而使催化劑失活。董森等[40]在苯和環(huán)己烯的烷基化研究中通過(guò)添加30%無(wú)水三氯化鋁和5%分子篩的方式對(duì)催化劑進(jìn)行再生，再生后的離子液體經(jīng)過(guò)3次的反復(fù)使用后，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率仍能大于70%，而且可以繼續(xù)循環(huán)再生。

3 結(jié)束語(yǔ)

雖然新型芳烴烷基化試劑相比傳統(tǒng)催化劑具有很多突出優(yōu)點(diǎn)，環(huán)境友好、可再生循環(huán)使用以及易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，然而對(duì)于新型催化劑的工業(yè)應(yīng)用仍面臨著許多困難與挑戰(zhàn)，比如價(jià)格昂貴、易失活、循環(huán)使用壽命較短等。

相信在不久的將來(lái)，隨著對(duì)新型催化劑制備成本的降低、工藝的不斷完善及其對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)催化機(jī)理研究的不斷深入，新型烷基化催化劑能夠在工業(yè)上得到更廣泛的應(yīng)用。