陳占路，王曉鐘，趙倩，王培勛，李美，白亞東

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工研究所 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

20世紀(jì)90年代以M41S[1]和SBA[2]為代表的介孔材料，由于具有大比表面積、規(guī)整且多樣性的孔道結(jié)構(gòu)以及寬范圍內(nèi)孔徑可調(diào)節(jié)的特點，在催化、吸附分離等方面顯示出潛在的應(yīng)用前景。然而單一介孔材料不經(jīng)過摻雜或改性修飾，并不具有其他特殊性能，科學(xué)家普遍認(rèn)為具有大孔徑的介孔材料在傳感器和非線性光學(xué)器件中顯示出巨大的潛力[3]?；跓o機基質(zhì)與有機染料的復(fù)合材料是作為固態(tài)染料激光器、無鏡激光、太陽能電池、光學(xué)開關(guān)等新型光子材料的理想備選材料，并且在固體基質(zhì)中封裝染料有望設(shè)計出功能納米光子器件[3-6]。

然而染料在封裝過程中，主要困難之一是較高濃度時分子聚集成無熒光的聚集體[7]，所以如何控制染料聚集趨勢轉(zhuǎn)向單體分散或者J型等熒光聚集體，就需要就基體中染料分子以何種構(gòu)型排列問題進(jìn)行更加細(xì)致的探究，這對材料的應(yīng)用起關(guān)鍵性作用。

液相中染料的電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)對光譜和發(fā)光性能的影響研究較為詳細(xì)[8-10]，目前已有部分報道開始關(guān)注于固相中染料分子的微觀聚集狀態(tài)及其影響因素和復(fù)合材料的光學(xué)應(yīng)用性能[7，11-13]。因此本文以二氧化硅基材料為主，系統(tǒng)論述近幾年關(guān)于復(fù)合材料光學(xué)性質(zhì)的研究成果。

1 染料的封裝現(xiàn)狀

通常來說，將染料分子摻雜到主體材料有兩種方法，即前摻雜(一鍋法)和后摻雜(浸漬法)。后摻雜方法更高效，一般不影響材料的基本結(jié)構(gòu)，但存在染料聚集態(tài)可控度低、孔堵塞、相分離、淋溶效應(yīng)缺陷，一鍋法合成過程簡單，可以在分子尺度實現(xiàn)染料的均相分散，雖然可以消除或減少淋溶現(xiàn)象，但是要實現(xiàn)完全控制染料的聚集態(tài)非常困難[7]。

目前固體材料中成功封裝的染料有羅丹明6G、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、硫堇、四苯基卟啉、孔雀石綠、苝酰亞胺、香豆素102、香豆素151、香豆素535、尼羅紅等分子[5，14-19]。固體材料通常有二氧化硅基材料以及高分子聚合物等非硅基材料[20-21]，其中在無機基質(zhì)中，介孔二氧化硅具備優(yōu)異的物理-化學(xué)性質(zhì)(例如可見光和近紫外范圍透明度、機械和熱強度、化學(xué)惰性以及生物相容性)[22]，是引入客體分子(金屬雜原子、有機分子等)的理想主體材料。

2 復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)研究

根據(jù)激子理論[23]，染料分子之間相互作用發(fā)生聚集，一般認(rèn)為二聚體有兩種極限模型：具有熒光性能的J型聚集體，無熒光的H型聚集體。固相材料中染料具體的聚集狀態(tài)與基質(zhì)物理化學(xué)性能及形貌、染料的相對分布、客體分子的取向有關(guān)，為了探討分子的聚集狀態(tài)，通常利用吸收光譜與發(fā)射光譜以及熒光壽命探討不同因素對材料光學(xué)性能的影響。

研究發(fā)現(xiàn)染料分子聚集態(tài)與染料濃度、模板劑特性、模板劑濃度、骨架結(jié)構(gòu)以及基質(zhì)中的殘余水和溶劑有關(guān)[6，7，24]。

因此合成過程中前驅(qū)體的聚合速率，溶劑的揮發(fā)速率，老化時間均影響染料分子的聚集過程[6]，另外微觀的剛性骨架結(jié)構(gòu)、微區(qū)環(huán)境的極性大小、主客體間作用力的強弱決定染料分子的封裝效果[5，17，22]。

2.1 二氧化硅基材料

固體材料按照宏觀形貌，可分為粉體材料、膜材料、塊狀材料。對于粉體材料，通常采用后摻雜法將染料引入材料內(nèi)部，而對于膜材料與塊狀材料，為了保證材料的整體形貌，一般不脫除主體材料中模板劑，采用一鍋法來實現(xiàn)主體材料的染料封裝。

2.1.1 粉體材料 當(dāng)有機染料摻入二氧化硅納米顆粒孔隙中，材料通常顯示出異于溶液的光學(xué)現(xiàn)象。在高染料濃度下，孔道結(jié)構(gòu)在很大程度上降低分子二聚化和聚集現(xiàn)象，另外粉體材料易于修飾改性，因此材料通常具有新奇的光學(xué)性質(zhì)。

Li等[5]將苝酰亞胺染料分子在MCM-41一維孔道內(nèi)主要以單體形式存在。材料表面羥基與納米通道剛性結(jié)構(gòu)限制了染料的振動，導(dǎo)致吸收光譜寬化，發(fā)射光譜紅移，熒光壽命變長，可將固體設(shè)計為太陽能捕獲器件。

Carbonaro等[25]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，羅丹明6G分子被物理封裝在二氧化硅基質(zhì)中，初步結(jié)果表明所封裝材料有優(yōu)良的抗水浸洗能力，為有效解決淋溶問題提供了新思路。

為嘗試染料的可控封裝，目前已有研究關(guān)注于微區(qū)環(huán)境的極性變化對材料性能的影響，Li等[15]將MG(孔雀石綠)分子引入至MCM-41納米孔道?？兹甘G以單體形式存在于MCM-41中，在一定濃度下染料不影響材料的微觀結(jié)構(gòu)，但兩者存在強主體-客體相互作用，提高了客體到主體電子轉(zhuǎn)移效率，熒光發(fā)射強度降低。而MG封裝在甲基改性的MCM-41高于未改性的MCM-41中的發(fā)光強度，并且發(fā)光強度是孔雀石綠的3倍，證明孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響材料的發(fā)光性能。有機基團的存在不僅有助于提高物理和化學(xué)性質(zhì)，而且還提高材料的機械和水熱穩(wěn)定性，這將拓展材料的光學(xué)應(yīng)用。

Rao等[17]在MCM-41孔道內(nèi)引入RhB，光譜相對于溶液出現(xiàn)藍(lán)移且出現(xiàn)肩峰，封裝過程中脫除二聚體因而導(dǎo)致光譜出現(xiàn)藍(lán)移，但效果并不顯著。Phen-MCM-41/RhB的通道和孔道中的苯基限制了發(fā)色團中π電子的遷移率，并且減少了供體和受體分子之間的距離，大量的苯基提供的較低極性環(huán)境不利于激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，進(jìn)而增加發(fā)射光譜的藍(lán)移程度。雖然功能化基團可能更有利于染料分子的分散，但是主體材料的羥基和氧缺失以及染料分子與Phen-MCM-41弱的相互作用，碰撞和振動引起更多的能量損失，因而疏水性苯基導(dǎo)致更短的熒光壽命。

通常染料是通過簡單的物理封裝來制備光學(xué)材料，為改善主客體間較弱的分子相互作用力，B?rgardts等[26]利用后嫁接法和共縮聚法將尼羅紅通過共價鍵與MCM-41主體材料相連。研究發(fā)現(xiàn)染料分子功能化改性對二維六方柱狀介孔結(jié)構(gòu)無影響。結(jié)果證明兩種雜合材料并未形成聚集體。相比天然染料，雜合材料在固態(tài)形式下有約20%的量子產(chǎn)率，甚至在水性介質(zhì)中也具有熒光性能。

2.1.2 膜材料 膜材料首先具有完整的宏觀形貌，另外材料中的模板既保留低于納米結(jié)構(gòu)尺度的均相介觀結(jié)構(gòu)，在分子尺度上高度分散分子，限制染料聚集；又可在體系提供不同的極性環(huán)境，為實現(xiàn)客體分子的可控封裝提供條件，被認(rèn)為是最有潛力的光學(xué)材料。

Wirnsberger等[27]首先提出利用嵌段共聚物型模板劑可在體系中提供不同的親水和疏水環(huán)境，這種介觀結(jié)構(gòu)可高度分散和隔離單體染料分子，另外體系中存在靜電相互作用、氫鍵、色散力等作用力，進(jìn)而影響染料的封裝位置，因此研究認(rèn)為介觀結(jié)構(gòu)二氧化硅/嵌段共聚物復(fù)合材料非常適合作為激光染料和光致變色分子的封裝主體。

Malfatti等[7]發(fā)現(xiàn)致密相溶膠凝膠二氧化硅膜主要是由單體分子產(chǎn)生熒光。而介觀膜中的嵌段共聚物影響染料的聚集態(tài)，可以保證在更高染料濃度下染料具有熒光性能。其中分子在膠束傾向于形成頭尾二聚體，空間限域效應(yīng)迫使染料聚集體由H型扭曲成傾斜J型。

Leonenko等[6]發(fā)現(xiàn)相對于溶液，雜合溶膠-凝膠膜光學(xué)特征顯著改善。隨著染料濃度增加出現(xiàn)了H型聚集體，導(dǎo)致材料發(fā)生一定程度的熒光猝滅。而模板劑濃度增加，單體分子主要存在于表面活性劑的疏水端，降低了染料二聚體的含量，材料熒光強度增加。研究發(fā)現(xiàn)，受空間位阻的影響，熒光光譜特征出現(xiàn)紅移和寬化現(xiàn)象，斯托克斯位移顯著增加。其次成膜工藝不同，成膜速度決定前驅(qū)體的聚合速率以及材料內(nèi)部溶劑的揮發(fā)速率，浸涂法比旋涂法有更高比例的H型聚集體。另外老化時間越長越傾向于形成H型聚集體。

Leonenko等[28]將光譜去卷積成高斯曲線，再結(jié)合激子理論估算出空間有序聚集體分子的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)隨染料濃度增加，生色團分子平面夾角變小，平面間距離增大。該結(jié)果符合文獻(xiàn)[13]所得出熒光二聚體分子為高度扭曲的H二聚體的研究結(jié)論。另外由于陽離子模板與非離子模板有不同的親水疏水特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽離子模板條件下傾向于形成J型二聚體。超過臨界膠束濃度后，熒光光譜出現(xiàn)窄化與藍(lán)移現(xiàn)象，聚集體分子解聚集單體，然而繼續(xù)增加模板劑濃度，則出現(xiàn)二聚體或更高聚集體，因此模板劑濃度是控制染料分子聚集與解聚集過程的關(guān)鍵，進(jìn)而決定發(fā)光材料的光學(xué)穩(wěn)定性。

2.1.3 塊狀材料 塊狀材料具有大尺寸宏觀形貌，光學(xué)透明性、可機械加工、易操作等特點，是作為光學(xué)器件的理想主體材料。然而與粉體介孔二氧化硅相比，在合成過程中存在材料完整性控制的難題，因此關(guān)于此部分的研究相對較少。

Melosh等[24]利用介觀結(jié)構(gòu)嵌段共聚物/二氧化硅復(fù)合材料摻雜四苯基卟啉，發(fā)現(xiàn)相對于無定型二氧化硅玻璃，可以封裝更高濃度的染料分子。由于嵌段共聚物可以更好地分散染料分子，對光漂白和光學(xué)降解的靈敏性也相對較低，實驗證明材料展現(xiàn)出良好的光限制性能。另外即使在強烈激光脈沖(100 J/cm2)下重復(fù)照射，主體基質(zhì)也能保持整體性，證明該材料具有顯著優(yōu)于無機主體材料的抗損傷性能。

Anedda等[29]認(rèn)為納米孔道限制分子間的相互作用，促進(jìn)從最低未占分子軌道(LUMO)到最高已占分子軌道(HOMO)的電子轉(zhuǎn)移，再加上表面羥基的溶劑化效應(yīng)共同導(dǎo)致光致發(fā)光光譜出現(xiàn)藍(lán)移，另外實驗發(fā)現(xiàn)更小的孔道可以減弱基體與外部環(huán)境的反應(yīng)程度，從而復(fù)合材料穩(wěn)定性提高，展現(xiàn)出良好的時間穩(wěn)定性。

在之前合成粉體材料的經(jīng)驗上，Guli等[30]將粉體材料拓展到獨石材料，通過一步法將香豆素151封裝在SBA-15獨石中，該復(fù)合獨石保留了SBA-15的結(jié)構(gòu)特征，另外作者認(rèn)為孔道氫鍵相互作用，降低染料分子聚集程度。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)泵浦能量增加到閾值以上，F(xiàn)WHM(最大半波長)出現(xiàn)窄化，復(fù)合獨石中存在ASE(放大自發(fā)射)顯著特征，獨石材料展現(xiàn)出良好的激光性能，可潛在應(yīng)用于固態(tài)染料激光器或光學(xué)傳感器。

由于有機基團影響材料的骨架強度，進(jìn)而影響塊狀材料的完整形貌，因此該類材料中關(guān)于微區(qū)環(huán)境的極性變化對材料光學(xué)性能的影響研究較少。2013年Queiroz等[31]采用離子液體合成的二氧化硅干凝膠由于具有更少的Si—OH，所封裝的染料具有高量子產(chǎn)率。經(jīng)苯基修飾后，極性更低的材料與染料分子存在更強的親和力，且不影響量子產(chǎn)率，因此更適合封裝高濃度染料分子，另外泵浦功率為2 mJ/脈沖以及重復(fù)頻率為10 Hz條件下，半衰期為6 560脈沖，材料的激光光穩(wěn)定性最高。另外介孔硅鋁酸鈉材料也具有類似的激光能力。盡管在較高染料濃度以及較低Si/Al比的主體基質(zhì)中觀察到分子有明顯聚集傾向，但這種特殊材料的靜電庫侖相互作用可容納高濃度的染料分子，是生物應(yīng)用中有潛力的備選材料。

Carbonaro等為改善染料在孔穴遷移問題，首次[22]設(shè)計出通過共價鍵實現(xiàn)主-客體相互作用的Ⅱ型雜合材料，進(jìn)而提高染料的光穩(wěn)定性。隨后染料濃度在10-4～10-3mol/L范圍內(nèi)[32]，發(fā)現(xiàn)膜材料未發(fā)生聚集現(xiàn)象，僅存在單體分子。塊狀材料熒光二聚體為傾斜J型二聚體。另外塊狀材料經(jīng)水洗處理后，除了存在熒光J型二聚體，單體與二聚體間形成供-受體對，存在類似F?rster能量轉(zhuǎn)移機理，形成無發(fā)射效應(yīng)的單體分子。

2.2 非硅基材料

為了尋找更有效的體系來阻礙染料分子間的相互作用，提高復(fù)合材料的性能。近年來，大量研究關(guān)注于更穩(wěn)定、透明的大孔徑材料，將骨架擴展至非硅基體系。Li等[21]將染料封裝主體拓展到非硅基材料，AlPO4干凝膠中主要是非熒光的H型二聚體，而介孔結(jié)構(gòu)起到納米尺度分散能力以及骨架結(jié)構(gòu)與染料間存在更強的相互作用，AlPO4玻璃中主要存在熒光J型二聚體。Li等[33]又通過固態(tài)核磁證明干凝膠中主客體相互作用非常弱，而將羅丹明染料摻雜在AlPO4玻璃后，產(chǎn)生新的五配位和六配位的Al位點以及新的磷酸鹽微環(huán)境。但作者未能完全解釋染料摻雜過程染料與無定型主體材料間的作用機理。

以上研究均在單一客體摻雜條件下，研究材料的封裝效果與光學(xué)性能，為拓寬材料的光學(xué)應(yīng)用方向，目前已有部分科研工作者開始探索多客體分子的封裝研究。由于高濃度時的染料聚集引起的單體分子自吸收熒光猝滅，難以在單一主體材料中摻雜兩種染料實現(xiàn)雙波長輸出。與二氧化硅基材料相比，AlO4與PO4單元具有更高的化學(xué)活性，利于染料分子固化，因此AlPO4介孔玻璃是實現(xiàn)雙波長輸出的理想主體材料。

Li等[18]同時將羅丹明6G與香豆素102摻雜在AlPO4介孔玻璃中，得到約在400 nm和530 nm雙波長發(fā)射材料。高染料濃度下Rh6G容易引起香豆素102發(fā)生猝滅，而提高香豆素102比例又可恢復(fù)雙波長發(fā)射性能。He等[19]首次在單一無機主體中同時封裝無機與有機發(fā)光客體，利用AlPO4介孔玻璃引入稀土金屬銪離子與香豆素535，可以得到綠光到紅光以及白光發(fā)射，為設(shè)計可調(diào)性白光LED提供了新方向。

3 結(jié)束語

與一般固體相比，介孔材料擁有更高的比表面積和更大的孔隙率，其特殊的孔結(jié)構(gòu)和量子效應(yīng)，這使得材料更適用染料分子等客體分子的封裝，尤其在光學(xué)領(lǐng)域，封裝染料后的固體基質(zhì)作為一種新型光學(xué)材料，一直被認(rèn)為是替代液體染料激光器理想材料。雖然在染料摻雜領(lǐng)域取得了一系列研究成果，但也存在一定的問題和挑戰(zhàn)：

(1)大量研究局限于二氧化硅粉體與膜材料，擴充對塊狀材料以及非硅基材料的探索，有利于拓寬光學(xué)器件的應(yīng)用范圍。

(2)目前染料分子多摻雜于具有單一骨架結(jié)構(gòu)的主體材料中，關(guān)于多功能基團改性材料的封裝研究較少，另外關(guān)于稀土金屬、貴金屬、染料分子的多客體摻雜也有待進(jìn)一步研究。

(3)染料分子本身存在形式較多，將染料封裝于材料中，染料與骨架間存在更復(fù)雜的分子間作用力，目前無法完全理解染料分子的作用機理，豐富材料的微觀認(rèn)識對納米器件的工業(yè)化有明顯的現(xiàn)實意義。

因此探索更合適的封裝材料，研究更細(xì)致的分子間作用機理，有利于設(shè)計新型光學(xué)器件，實現(xiàn)更高濃度下對客體分子的可控封裝，展現(xiàn)多功能納米復(fù)合材料在光學(xué)、環(huán)境科學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用價值。