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        化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的研究進(jìn)展

        2019-11-05 07:01:50李伏坤張杰徐暢蘇亞琴夏宏盛王藝運(yùn)馮宇杰張順攀王文強(qiáng)鄧顯紅
        應(yīng)用化工 2019年10期
        關(guān)鍵詞:木質(zhì)催化活性產(chǎn)率

        李伏坤,張杰,徐暢,蘇亞琴,夏宏盛,王藝運(yùn),馮宇杰,張順攀,王文強(qiáng),鄧顯紅

        (重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400067)

        隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益加劇,發(fā)展清潔可再生資源迫在眉睫[1]。生物質(zhì)作為自然界唯一可再生碳資源,儲量豐富。因此,開發(fā)高效的生物質(zhì)資源利用技術(shù),是緩解世界資源危機(jī)和改善生態(tài)環(huán)境的關(guān)鍵所在,在構(gòu)建未來可持續(xù)發(fā)展和能源安全體系中具有重要的戰(zhàn)略意義[2]。生物質(zhì)基平臺化學(xué)品,由于種類繁多且可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)品,具有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[3]。因此,催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)合成平臺化合品成為了目前生物質(zhì)煉制領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

        乳酸及其酯由于獨(dú)特的物理性質(zhì),在食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、材料行業(yè)、化妝品行業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。此外,由于乳酸及其酯本身含有羥基和羧基兩種活性官能團(tuán),可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學(xué)品,如通過加氫技術(shù)制備1,2-二丙醇[4]。目前,工業(yè)生產(chǎn)乳酸主要有發(fā)酵法、化學(xué)合成法、酶化法三大類。發(fā)酵法主要是以大米、甘薯等淀粉質(zhì)為原料,通過選擇合適的乳酸菌種及發(fā)酵條件,可以分別得到L-乳酸、D-乳酸及兩者混合物。盡管可以得到高純度的專一產(chǎn)物,但在生產(chǎn)過程中需要消耗大量的可食性原料;酶化法主要有氯丙酸酶法轉(zhuǎn)化和丙酮酸酶法轉(zhuǎn)化,但是該類型工藝復(fù)雜,過程中需要嚴(yán)格控制溶液的pH值和溫度,其工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。化學(xué)合成方法制備乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等。盡管化學(xué)合成法反應(yīng)效率較高,但是原料的毒性降低了潛在的經(jīng)濟(jì)效益[5]。綜上所述,急需開發(fā)一種綠色高效的制備乳酸及其酯的工藝過程。

        近年來,以木質(zhì)纖維素為原料制備乳酸及其酯的綠色工藝過程引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。本文基于底物向原生木質(zhì)纖維素的延伸為導(dǎo)向,系統(tǒng)綜述了近年來化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的發(fā)展現(xiàn)狀,最后對該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。

        1 木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的反應(yīng)路徑

        如圖1所示,在生物煉制領(lǐng)域中,主要通過兩種反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)乳酸及其酯產(chǎn)品的合成[4]。以纖維素為原料,纖維素先水解生成葡萄糖,葡萄糖異構(gòu)化成果糖,接著果糖經(jīng)過C3-C4間反醇醛縮合后生成1,2-二羥基丙酮(DHA)和甘油醛(GLA),DHA與GLA再經(jīng)過脫水、異構(gòu)化生成丙酮醛,最后,丙酮醛水/醇合、異構(gòu)化生成乳酸或者乳酸烷基酯;以半纖維素為原料,首先經(jīng)過水解生成木糖后經(jīng)過C2-C3間反醇醛縮合后生成乙醇醛和甘油醛(GLA),后續(xù)反應(yīng)類型與纖維素路徑類似。

        圖1 木質(zhì)纖維素在制備乳酸及其酯理論反應(yīng)路徑Fig.1 Theoretical reaction pathway for preparation of lactic acid and its ester from lignocellulose

        2 底物對反應(yīng)參數(shù)的影響

        如圖1所示,木質(zhì)纖維素在制備乳酸及其酯過程中涉及到多個中間產(chǎn)物。由于在實(shí)際的反應(yīng)過程中,葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的反應(yīng)速率較快;此外,蔗糖是由一分子葡萄糖與一分子果糖縮合脫水而成,因此本文從C3糖、C6基糖類、纖維素和木質(zhì)纖維素4個方面進(jìn)行總結(jié)。

        2.1 以C3糖為底物

        Nakajima等[6]采用水熱法合成了具有缺陷位的正交結(jié)構(gòu)晶型的Nb2O5材料,并將之用于催化轉(zhuǎn)化DHA合成乳酸。研究結(jié)果表明,與傳統(tǒng)的Nb2O5·nH2O材料相比,該材料具有更高密度的中強(qiáng)度Lewis酸位;同時(shí),Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協(xié)同催化是該材料具有優(yōu)異催化活性的主要原因。Takagaki等[7]則針對傳統(tǒng)的Sn-β分子篩合成周期較長的問題,制備了系列MOx@SiO2材料,并應(yīng)用于上述反應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)CrOx@SiO2具有最高的催化活性;同時(shí)發(fā)現(xiàn),在以TiO2@SiO2材料為催化劑的時(shí)候,有大量的丙酮醛生成,主要是TiO2@SiO2含有更多的Br?nsted 酸位。基于上述發(fā)現(xiàn),作者通過調(diào)節(jié)Ti與Cr之間的比例,實(shí)現(xiàn)了Ti-Cr@ SiO2材料的酸性質(zhì)調(diào)控,進(jìn)一步的研究結(jié)果表明,Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協(xié)同催化是高效率合成乳酸的關(guān)鍵因素。

        Feliczak-Guzik等[8]合成了具有多級孔道的Nb-FAU和Nb-β沸石分子篩,并系統(tǒng)考察了加熱方式對催化轉(zhuǎn)化DHA合成乳酸及其酯的影響。研究結(jié)果證實(shí),通過引入少量的Nb元素可以顯著的提升沸石分子篩的催化活性;同時(shí),相對于傳統(tǒng)的加熱方式,微波加熱有效提升了反應(yīng)效率。

        Wang等[9]合成了一系列含不同的模板劑SnPO材料并將之用于催化轉(zhuǎn)化DHA制備乳酸。研究結(jié)果證實(shí),含模板劑的SnPO材料比其煅燒后獲得的SnPO材料具有更高的催化活性,在催化過程中,PEG-2000主要起到兩種作用:(1)PEG-2000與Sn4+之間的絡(luò)合有效間隔Sn4+與P元素之間的結(jié)合,從而使得材料具有更多的Lewis酸位;(2)PEG-2000的存在提升了材料的疏水性,有利于反應(yīng)物在催化劑表面的聚集,起到了一種相轉(zhuǎn)移催化的作用。

        此外,SnO2/NbOPO4-CTAB[10]、Pt(dppe)@MMT[11]、Al2(SO4)3·18H2O[12]在轉(zhuǎn)化三碳糖制備乳酸的反應(yīng)中同樣得到了系統(tǒng)的研究。

        2.2 以C6基糖為底物

        Li等[13]考察了室溫堿性條件下催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸的反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明,Ba(OH)2表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,室溫反應(yīng)48 h后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了95.4%;同時(shí),隨著底物用量的增加,乳酸的產(chǎn)率呈現(xiàn)出下降的趨勢,通過相應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Ba2+和OH-之間的協(xié)同作用是高選擇性轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸的關(guān)鍵因素;最后,作者考察了反應(yīng)氛圍對乳酸產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著含氧量的增加,乳酸的產(chǎn)率急劇降低。

        Nemoto等[14]通過考察一系列的金屬鹽分別催化果糖轉(zhuǎn)化乳酸甲酯的反應(yīng),研究結(jié)果證實(shí)InCl3有利于果糖的反醇醛縮合反應(yīng)生成甘油醛和DHA,SnCl2則有利于DHA異構(gòu)化為乳酸甲酯?;谏鲜鲅芯拷Y(jié)果,設(shè)計(jì)Sn2+、In3+雙金屬離子的催化體系用于上述反應(yīng)體系。然而,僅加入兩種金屬鹽,乳酸甲酯的產(chǎn)率沒有得到明顯提升。通過加入NaBF4鹽,乳酸甲酯的產(chǎn)率急劇提升,主要原因是NaBF4抑制了錫鹽的醇解,使得Sn2+、In3+可以保持獨(dú)立性,兩者之間的協(xié)同作用是高選擇性轉(zhuǎn)化果糖合成乳酸甲酯的關(guān)鍵因素。

        針對傳統(tǒng)的ZnO在水熱條件化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、難回收等關(guān)鍵問題,Lau Kam等[15]制備一系列ZnO@SiO2材料用于轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該材料經(jīng)過10次循環(huán)后,仍然保持較高的催化活性。Murillo等[16]則采用ZIF-67和ZIF-8金屬有機(jī)骨架材料為催化劑,實(shí)現(xiàn)了溫和條件下轉(zhuǎn)化蔗糖合成乳酸甲酯的過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),ZIF-8材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,反應(yīng)結(jié)束后,通過高溫真空活化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了催化材料的活性再生。

        2.3 以纖維素為底物

        Deng等[17]首先考察了不同的單一或二元混合金屬離子催化轉(zhuǎn)化果糖制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果證明,采用Al(III)-Sn(II)二元混合金屬離子,在463 K下反應(yīng)2 h后,乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了90%。基于上述催化體系的優(yōu)異活性,作者進(jìn)一步采用球磨纖維素為原料,乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了65%,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),上述兩種金屬鹽的種類對產(chǎn)率沒有明顯的影響,但是以微晶纖維素為原料時(shí),乳酸的產(chǎn)率急劇下降至36%。然而,在上述反應(yīng)體系中,金屬鹽部分水解生成的Br?nsted酸有利于球磨纖維素的水解反應(yīng)。

        Wang等[18]針對傳統(tǒng)的三氟甲磺酸金屬鹽難以回收的問題,設(shè)計(jì)了Yb(OTf)2-SO3-SBA-15新型材料,通過調(diào)節(jié)Yb(OTf)3的負(fù)載量,實(shí)現(xiàn)了高選擇性轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸的過程,493 K下反應(yīng)2 h后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了71.6%;此外,盡管催化材料在循環(huán)5次后存在Yb3+元素的流失(約6%),但乳酸的產(chǎn)率依然較高(70.01%),證明了該材料具有良好的穩(wěn)定性。

        Wang等[19]則通過后嫁接法將Er負(fù)載在H-β分子篩表面并用于轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸。研究結(jié)果證實(shí),引入Er元素可以有效的提升催化劑的活性;此外,通過H-β分子篩脫鋁降低了H-β分子篩的Br?nsted酸后再嫁接Er,進(jìn)一步的提升了材料的催化活性;盡管分別與ErCl3、ErCl3+deAlβ分子篩混合催化體系相比,催化活性有所降低(之差小于7.7%),但是Er/deAlβ易于回收且材料的循環(huán)實(shí)用性能優(yōu)異。

        2.4 以木質(zhì)纖維素為原料

        Sánchez等[21]以Ca(OH)2為催化劑,實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化玉米棒粉末制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果證實(shí),在573 K反應(yīng)時(shí)間30 min后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了44.76%;在此溫度下,乳酸容易發(fā)生降解反應(yīng),同時(shí)催化劑轉(zhuǎn)化為CaCO3,影響了催化劑的回收。該作者同樣采用NaOH、KOH、Ca(OH)2、LiOH、K2CO3等堿性催化劑,在上述相同反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化面包屑合成乳酸的工藝過程,其中Ca(OH)2活性最好,乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了72.9%[22]。

        Kong等[23]研究了ZnSO4、NiSO4、CoSO4、Cr2(SO4)3對玉米桿、鋸末、米糠、麥麩等原生木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化制備乳酸的發(fā)應(yīng)過程。研究結(jié)果證實(shí),隨著Cr3+、Ni2+濃度的增加,對玉米桿、鋸末、米糠催化制備乳酸的選擇性都是呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢,隨著Zn2+濃度的增加,對玉米桿、米糠呈現(xiàn)出下降的趨勢,但對鋸末呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢。Zn2+對鋸末有催化活性,可能是鹽效應(yīng)或者是鋸末中過多的木質(zhì)素降解后產(chǎn)物對其的影響。除此之外,這3種元素對麥麩制備乳酸均呈現(xiàn)出下降的趨勢。Younas等[24]則制備了形貌各異的NiO納米粒子用于轉(zhuǎn)化稻草制備乳酸的反應(yīng)過程。在NaOH存在的條件下,納米片NiO具有最高的催化活性,乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了58.81%(533 K,2 h)。

        Jeon等[25]則采用了一系列金屬氧化物如MgO、CaO、ZnO、ZrO2催化轉(zhuǎn)化海藻酸鹽制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果表明,CaO展現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活性,乳酸的產(chǎn)率為19%(493 K,1 h);CaO在反應(yīng)過程中水解生成Ca(OH)2和H+,后者有利于海藻酸鹽的解聚,同時(shí),該催化劑經(jīng)過高溫煅燒即可實(shí)現(xiàn)催化劑活性再生,但是隨著煅燒次數(shù)的增加,可接近堿性位減少,造成催化劑不可逆的失活。

        針對上述以原生木質(zhì)纖維素為原料制備乳酸反應(yīng)條件極為苛刻的現(xiàn)象,He等[26]乙醇/H2O(1/1,v/v)溶劑中先對玉米秸稈三大組分進(jìn)行有效分離,其中半纖維素的分離產(chǎn)率達(dá)到了88.0%,木質(zhì)素的分離產(chǎn)率達(dá)到了89.2%,纖維素則沒有明顯的降解行為;接著采用MgO堿性催化劑,以半纖維素為原料,在493 K下乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了79.6%。Yang等[27]采用木聚糖為原料,以ZrO2為催化劑,在中性水溶劑中實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化木聚糖制備乳酸的工藝過程,乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了30%。

        3 總結(jié)與展望

        目前,化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的研究引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。隨著研究的不斷深入,催化材料前沿技術(shù)呈現(xiàn)出百花齊放的發(fā)展趨勢。目前的研究成果為木質(zhì)纖維素合成乳酸及其酯工業(yè)化的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

        然而,原生木質(zhì)纖維素由于獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,導(dǎo)致產(chǎn)物種類較多,反應(yīng)條件依然較為苛刻。因此,發(fā)展新型、綠色、高效的催化體系和過程工藝迫在眉睫,亟需解決以下三個方面的問題:(1)綠色高效的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。通過將木質(zhì)素組分有效的分離出來,可以減少產(chǎn)物的種類,進(jìn)一步降低后續(xù)分離過程的技術(shù)難度;(2)纖維素結(jié)晶度的有效降低技術(shù)。纖維素由于分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用使其具有較強(qiáng)的剛性結(jié)果,導(dǎo)致在水解制備葡萄糖的過程中反應(yīng)條件極為苛刻,有效降低纖維素的結(jié)晶度可以顯著降低串聯(lián)反應(yīng)的最優(yōu)溫度,節(jié)省能耗;(3)乳酸及其酯的純化技術(shù)。目前,多數(shù)的研究集中在反應(yīng)混合物中的乳酸及其酯的含量,而相關(guān)的分離技術(shù)研究較少。

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