周靜雪,李智,寧原峰,王建英
(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2.河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心,河北 石家莊 050018)
SO2是造成大氣污染的主要因素之一,其含量多少直接反映了大氣受污染程度的高低。SO2還是酸雨的重要來(lái)源,酸雨給人類(lèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和地球的生態(tài)環(huán)境都帶來(lái)嚴(yán)重破壞和影響。目前,煙氣脫硫被認(rèn)為是控制二氧化硫排放的主要途徑之一。目前石灰石石膏法是最穩(wěn)定、最成熟的脫硫工藝,但仍然存在投資大、設(shè)備材質(zhì)要求高(耐腐蝕)、容易造成二次污染等問(wèn)題。
離子液體又稱(chēng)為室溫熔融鹽,是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的液態(tài)熔融鹽[1]。離子液體脫硫具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),如具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無(wú)腐蝕性、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、不污染環(huán)境、可循環(huán)使用等。近年來(lái),已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了多種用于吸收SO2氣體的離子液體。人們通過(guò)在陽(yáng)離子或陰離子上添加功能基團(tuán)來(lái)達(dá)到更好的SO2吸收效果[2-6]。已發(fā)表的研究工作表明,陰離子在離子液體脫硫中起關(guān)鍵作用[7-8]。與常規(guī)離子液體相比,陰離子含氰基的離子液體表現(xiàn)出優(yōu)良的SO2吸收性能,含氰基離子液體的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用為陰離子功能化離子液體脫硫的研究提供了新的思路[9-11]。本工作測(cè)定了兩種含氰基離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([Emim][SCN])、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([Bmim][SCN])的熱穩(wěn)定性、密度和黏度等物理性質(zhì);并探討了其脫硫性能及其循環(huán)使用性能,在此基礎(chǔ)上通過(guò)核磁、紅外等表征手段探究了其脫硫機(jī)理并進(jìn)行了測(cè)定。
1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([Emim][SCN])、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([Bmim][SCN])(純度為99%,在實(shí)驗(yàn)前將離子液體在80 ℃條件下真空干燥12 h,干燥后離子液體的水含量低于0.03%)。
DZF-150型真空干燥箱;SO2鋼瓶;Anton paar DMA4500N密度計(jì);Anton paar Lovis 2000M微量粘度計(jì);SDT Q600 型熱重分析儀;FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀;Avance 500 MHz 型核磁共振儀。
1.2.1 熱穩(wěn)定性及密度和粘度的測(cè)定 使用熱重分析儀對(duì)兩種離子液體進(jìn)行熱重分析,在N2氛圍下測(cè)量溫度由20 ℃升高至600 ℃,可得出兩種離子液體質(zhì)量隨溫度的變化趨勢(shì),從而分析其穩(wěn)定性。使用密度計(jì)進(jìn)行密度測(cè)量,微量粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)量。儀器裝置見(jiàn)圖1。
圖1 密度粘度聯(lián)用儀Fig.1 Density and viscosity meter
1.顯示屏;2.密度模塊;3.粘度模塊;4.樣品進(jìn)口;5.廢液回收;6.排風(fēng)器
1.2.2 離子液體脫硫?qū)嶒?yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。
圖2 離子液體吸收二氧化硫?qū)嶒?yàn)裝置圖Fig.2 Schematic of SO2 absorption
1.SO2鋼瓶;2.壓力表;3.控制閥;4.氣體流量計(jì);5.恒溫磁力攪拌器;6.玻式吸收管;7.安全瓶;8.尾氣吸收
1.2.2.1 脫硫?qū)嶒?yàn) 調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器溫度,溫度恒定后將裝有一定量離子液體的吸收管置于恒溫磁力攪拌器中;調(diào)節(jié)流量計(jì)使SO2流量控制在30 mL/min,每隔2~5 min取出吸收管使用電子分析天平進(jìn)行稱(chēng)重,當(dāng)吸收管質(zhì)量不變時(shí)離子液體的吸收達(dá)到平衡。
1.2.2.2 離子液體重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn) 調(diào)節(jié)N2流速為40 mL/min,解吸溫度為100 ℃,每隔2~5 min使用電子分析天平對(duì)吸收管進(jìn)行稱(chēng)重,質(zhì)量恒定不變時(shí)離子液體完全解吸,解吸完全的離子液體可繼續(xù)用于吸收-解吸循環(huán)脫硫?qū)嶒?yàn)。
2.1.1 熱穩(wěn)定性 離子液體的熱穩(wěn)定性是研究離子液體實(shí)際應(yīng)用的首要條件,熱穩(wěn)定性高則有利于離子液體的循環(huán)使用。離子液體[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的熱重分析見(jiàn)圖3。
圖3 離子液體[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]熱重分析圖Fig.3 TAG of[Emim][SCN]and[Bmim][SCN]
由圖3可知,兩種離子液體的熱重變化趨勢(shì)可分為兩個(gè)階段:在0~100 ℃之間,離子液體中含有的微量自由水分的揮發(fā)造成有很小一部分失重,失重量約為2%;在250~350 ℃之間,高溫下離子液體產(chǎn)生分解,離子液體的質(zhì)量出現(xiàn)快速下降。實(shí)驗(yàn)表明,離子液體[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的熱分解溫度分別為242 ℃和236 ℃。由此可見(jiàn),兩種離子液體的熱穩(wěn)定性較高,能夠適用于煙氣脫硫應(yīng)用。
2.1.2 離子液體的密度數(shù)據(jù)及相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算 兩種離子液體的密度均在常壓下進(jìn)行測(cè)量,溫度范圍為293.15~343.15 K,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 293.15~343.15 K兩種離子液體的密度Table 1 Density of two ILs at 293.15~343.15 K
由表1可知,隨著溫度的增加,兩種離子液體的密度均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著溫度的升高離子液體分子間的動(dòng)能增大,分子間距增大,從而導(dǎo)致分子間相互作用力減弱。
根據(jù)離子液體不同溫度下的密度數(shù)據(jù)可以計(jì)算其熱力學(xué)膨脹系數(shù)α、分子體積Vm、標(biāo)準(zhǔn)熵S0以及晶格能UPOT。由圖4可知,兩種離子液體的lnρ值與溫度T呈線性關(guān)系,對(duì)其進(jìn)行線性擬合分別得到lnρ值與溫度T的線性方程:
lnρ=0.272 8-5.0×10-4T
(1)
lnρ=0.236 6-6.0×10-4T
(2)
兩種離子液體 lnρ值與溫度T的線性關(guān)系系數(shù)分別為1.000,1.000。熱力學(xué)膨脹系數(shù)是用來(lái)衡量體積隨溫度變化的量。公式如下:
(3)
其中,Vm(cm3/mol)為離子液體的分子體積,ρ(g/cm3)為離子液體的密度。由以上公式可知,熱力學(xué)膨脹系數(shù)α即為lnρ與溫度T的線性方程的斜率。即[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的熱力學(xué)膨脹系數(shù)分別為5.0×10-4K和6.0×10-4K,由此可見(jiàn),兩種離子液體的熱力學(xué)膨脹系數(shù)α均小于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑,如吡啶的熱力學(xué)膨脹系數(shù)α為10.7×10-4K[12],這說(shuō)明離子液體比有機(jī)溶劑更難壓縮。同時(shí)[Bmim][SCN]的熱力學(xué)膨脹系數(shù)α大于[Emim][SCN]的熱力學(xué)膨脹系數(shù)α,這與宮寅慧等[13]的研究結(jié)果一致,陰離子相同時(shí),α隨碳原子取代基個(gè)數(shù)的增加而呈上升趨勢(shì)。
圖4 兩種離子液體lnρ隨溫度變化關(guān)系圖Fig.4 lnρ for two ILs versus temperature T
根據(jù)密度數(shù)據(jù),用以下方程計(jì)算兩種離子液體的分子體積Vm:
Vm=M/n·ρ
(4)
其中,M(g/mol)為離子液體的摩爾質(zhì)量,ρ(g/cm3)為離子液體的密度,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
根據(jù)分子體積Vm和密度ρ可以計(jì)算298.15 K下兩種離子液體的標(biāo)準(zhǔn)熵S0以及晶格能UPOT。根據(jù)Glasser理論[14],計(jì)算公式如下,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
S0=1 246.5Vm+29.5
(5)
Upot=1 981.2(ρ/M)1/3+103.8
(6)
表2 離子液體在298.15 K下的分子體積Vm、標(biāo)準(zhǔn)熵S0以及晶格能UPOTTable 2 Molecular volume,standard entropy and lattice energy of the ILs
由表2可知,[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的分子體積分別為0.251 9 nm3和0.305 1 nm3,隨著陽(yáng)離子體積的增大離子液體的體積也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。離子液體的晶格能UPOT反映了離子液體陰離子與陽(yáng)離子的相互作用,也可以用來(lái)計(jì)算生成熱和評(píng)估離子液體的穩(wěn)定性[15]。[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的晶格能分別為475.30 kJ/mol和452.29 kJ/mol,隨著咪唑環(huán)上取代碳原子數(shù)的增加,離子液體的晶格能變小。此外,兩種離子液體的晶格能均小于熔融鹽[16]的晶格能(602.5 kJ/mol),離子液體室溫下呈液態(tài)正是因?yàn)槠渚Ц衲茌^小。
2.1.3 離子液體的粘度數(shù)據(jù)及相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算 離子液體的粘度隨溫度的變化關(guān)系見(jiàn)圖5。
由圖5可知,隨著溫度升高,陰陽(yáng)離子的動(dòng)能提高,促進(jìn)了離子的流動(dòng),使得動(dòng)力增加,動(dòng)力粘度減小,因此兩種離子液體的粘度均隨溫度的升高而呈下降趨勢(shì)。溫度相同時(shí),[Bmim][SCN]的粘度大于[Emim][SCN]的粘度。
圖5 兩種離子液體粘度隨T變化關(guān)系圖Fig.5 Viscosity(η)for two ILs versus temperature T
由圖6可知,離子液體的lnρ值隨溫度1/T的變化呈線性關(guān)系,通過(guò)Arrhenius方程,對(duì)不同溫度下兩種離子液體的粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到了[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的lnη值與溫度T的關(guān)系方程:
lnη=-5.102 8-2 236.8/RT
(7)
lnη=-6.450 3-2 896.5/RT
(8)
兩種離子液體[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的lnη值與溫度1/T的線性關(guān)系系數(shù)分別為0.998 6,0.997 7。擬合方程的斜率即為活化能(Ea),截距為lnA值,即[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的活化能分別為-2 236.8,-2 896.5 J/mol,lnA值分別為-5.102 8,-6.450 23。
圖6 兩種離子液體lnη隨1/T變化關(guān)系圖Fig.6 lnη for two ILs versus temperature T
2.2.1 溫度對(duì)離子液體脫硫性能的影響 分別測(cè)定了20,30,40,50 ℃條件下,兩種離子液體的脫硫性能。圖7和圖8分別為不同溫度下,離子液體的脫硫量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
由圖可知,在不同溫度下,兩種離子液體吸收SO2曲線呈相似的變化趨勢(shì),在0~10 min,離子液體對(duì)SO2的吸收量快速增加,吸收速率快,之后吸收速率逐漸變小,吸收量接近飽和。同時(shí),兩種離子液體的吸收速率較快。例如,在20 ℃條件下吸收時(shí)間在8 min時(shí),[Emim][SCN]的摩爾吸收量達(dá)1.68 mol,占總吸收量的60%,而[Bmim][SCN]的摩爾吸收量達(dá)3.02 mol,占總吸收量的99%。
圖8 溫度對(duì)[Bmim][SCN]脫硫性能的影響Fig.8 Effect of temperature on SO2 absorption by[Bmim][SCN]
同時(shí),溫度對(duì)離子液體的飽和吸收量有很大的影響,溫度越高,吸收量越低。例如,在20 ℃下,[Bmim][SCN]的飽和吸收量為3.04 mol SO2/mol ILs,當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí),飽和吸收量降低到1.74 mol SO2/mol ILs。這是由于離子液體與SO2的結(jié)合鍵鍵能較弱,高溫下化學(xué)鍵產(chǎn)生斷裂SO2被釋放,這同時(shí)也說(shuō)明兩種離子液體吸收的SO2都容易通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行解吸。
2.2.2 離子液體的循環(huán)使用性能 在常壓,20 ℃條件下,分別使兩種離子液體吸收SO2至飽和,然后在N2氣體流速40 mL/min,溫度80 ℃條件下進(jìn)行解吸,循環(huán)進(jìn)行吸收解吸實(shí)驗(yàn),研究?jī)煞N離子液體[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的循環(huán)使用性能。兩種離子液體吸收摩爾比隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖9。
由圖9可知,對(duì)離子液體進(jìn)行了5次吸收-解吸脫硫?qū)嶒?yàn),脫硫量基本保持不變,[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的吸收量基本保持在2.71 mol和3.02 mol。這是因?yàn)閮煞N離子液體具有較好的穩(wěn)定性,在重復(fù)使用過(guò)程中幾乎沒(méi)有產(chǎn)生重量的損失;與SO2的結(jié)合為物理作用,化學(xué)鍵較弱,在高溫和N2吹掃的條件下容易進(jìn)行解吸[17]。
圖9 兩種離子液體吸收解吸摩爾量隨時(shí)間的變化Fig.9 SO2 absorption-desorption cycles of two ILs
2.2.3 兩種離子液體脫硫機(jī)理分析 將脫硫前后的[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]FTIR圖進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖10、圖11。
圖10 離子液體[Emim][SCN]吸收SO2前后紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra of [Emim][SCN]before and after SO2 absorption
圖11 離子液體[Bmim][SCN]吸收SO2前后紅外光譜圖Fig.11 FTIR spectra of [Bmim][SCN]before and after SO2 absorption
圖12 離子液體[Emim][SCN]吸收SO2前后1H NMR 譜圖Fig.12 The 1H NMR of [Emim][SCN]before/after SO2 absorption
圖13 離子液體[Bmim][SCN]吸收SO2前后1H NMR 譜圖Fig.13 The 1H NMR of [Bmim][SCN]before/after SO2 absorption
由圖可知,[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]脫硫前后陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的氫的化學(xué)位移沒(méi)有發(fā)生變化,表明兩種離子液體與SO2之間的相互作用力較弱,這也證明了離子液體和SO2之間的作用力為物理作用。Dzmitry S Firaha 等[19]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了[Emim][SCN]與SO2的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明,SO2與[Emim][SCN]離子液體陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的氫原子產(chǎn)生較弱的色散力,形成O—H鍵,同時(shí),SO2能夠與陰離子結(jié)合形成“硫(SO2)-S(SCN-)橋”。這與本文的研究結(jié)果一致,同時(shí)也解釋了兩種含氰基離子液體具有較高的SO2吸收量的原因。
(1)研究了含氰基離子液體的熱穩(wěn)定性,[Emim][SCN]和[Bmim][SCN]的熱分解溫度分別為242 ℃和236 ℃,具有較高的熱穩(wěn)定性,有利于離子液體的循環(huán)使用。
(2)利用測(cè)得的密度、粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行分子體積Vm、標(biāo)準(zhǔn)熵S0、晶格能UPOT等熱力學(xué)性能的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)兩種離子液體所具有的較高的熱力學(xué)膨脹系數(shù)使其普通的有機(jī)溶劑更難壓縮,同時(shí)較低的晶格能使其在常溫下呈液態(tài),能夠適用于煙氣脫硫的應(yīng)用。
(3)常壓、20 ℃條件下,兩種氰基離子液體均具有良好的脫硫性能和循環(huán)使用性能,[Emim][SCN]、[Bmim][SCN]的飽和吸收量分別為2.71 mol SO2/mol ILs和3.04 mol SO2/mol ILs。
(4)兩種含氰基離子液體對(duì)SO2的吸收均為物理作用。