李昌新，李秋月，方華雄

(1.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展有效地遏制了SO2污染態(tài)勢，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的脫硫副產(chǎn)物。目前，大量的脫硫副產(chǎn)物仍然以露天堆放為主，不僅造成資源浪費(fèi)，占用土地資源，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[1]。近年來，針對(duì)脫硫渣的綜合利用，國內(nèi)外學(xué)者做了相關(guān)的研究[2-5]。但這些方法都存在一定的缺點(diǎn)與局限性，存在成本高、產(chǎn)品不穩(wěn)定、潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問題。

針對(duì)脫硫渣礦物組成特性，基于磷石膏還原焙燒制備硫化鈣的工藝路線[6-7]，本文提出以脫硫渣為原料還原制備硫化鈣，通過對(duì)煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣過程反應(yīng)機(jī)理及工藝優(yōu)化條件的研究，為我國脫硫渣綜合利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

煤炭，產(chǎn)自甘肅，其主要的理化性質(zhì)見表1；無水硫酸鈣，分析純。

表1 煤炭的理化性質(zhì)

D8 Discover 2500 X射線衍射儀。

1.2 硫化鈣的制備方法

將硫酸鈣和煤粉按一定比例混合均勻，裝入瓷坩堝，蓋上蓋子后放入已升到設(shè)定溫度的馬弗爐中焙燒。一段時(shí)間后停止加熱，取出快速冷卻后開蓋得到焙燒產(chǎn)物，然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行稱重并測試產(chǎn)品中硫化鈣的純度，進(jìn)而得到硫化鈣的產(chǎn)率。

1.3 分析與表征

硫化鈣純度的檢測方法參照國家環(huán)?？偩志帯端蛷U水監(jiān)測分析方法》中對(duì)氨基二甲基苯胺光度法(亞甲基藍(lán)法)進(jìn)行；以X射線衍射儀對(duì)還原產(chǎn)品的晶相進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣焙燒還原體系的熱力學(xué)分析

煤粉熱解還原硫酸鈣制備硫化鈣的主要反應(yīng)過程如反應(yīng)式(1)～(3)所示。由反應(yīng)式(1)～(3)可知，硫酸鈣在碳還原體系中主要是通過固-固及固-氣反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)硫化鈣的合成，且熱解過程中反應(yīng)氣氛對(duì)硫酸鈣熱解還原制備硫化鈣存在一定的影響?；跓崃W(xué)計(jì)算結(jié)果，各反應(yīng)ΔrGθ-T的關(guān)系式見圖1，并可由ΔrGθ-T的關(guān)系式計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件，具體結(jié)果見表2。

CaSO4+4C=CaS+4CO

(1)

CaSO4+2C=CaS+2CO2

(2)

CaSO4+4CO=CaS+4CO2

(3)

由圖1及表2可知，從熱力學(xué)上，反應(yīng)(1)溫度在718.4 K以上時(shí)ΔrGθ<0，反應(yīng)才能進(jìn)行，生成CaS及CO；反應(yīng)(2)在465.8 K以上時(shí)ΔrGθ<0，反應(yīng)就能發(fā)生，生成CaS及CO2；而反應(yīng)(3)始終ΔrGθ<0，該反應(yīng)在常溫下便能進(jìn)行，因此相比較而言，反應(yīng)(3)相較反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)反應(yīng)更容易發(fā)生，即CO與CaSO4反應(yīng)生成產(chǎn)物CaS在熱力學(xué)上更容易發(fā)生。另外，從反應(yīng)的類型看，反應(yīng)(3)屬于氣固反應(yīng)，傳質(zhì)與傳熱效率高，反應(yīng)速率快。綜上分析，由煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣的過程，主要由反應(yīng)(1)～(3)進(jìn)行，應(yīng)當(dāng)控制反應(yīng)條件增大反應(yīng)過程中的CO濃度，來促進(jìn)CaS的生成，而還原氣氛主要受反應(yīng)溫度影響，因此在制備硫化鈣過程中反應(yīng)溫度能極大的影響硫化鈣產(chǎn)品質(zhì)量。

表2 CaSO4-C體系下涉及CaS生成反壓的ΔrGθ-T方程式

2.2 碳硫摩爾比(C/CaSO4)對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

根據(jù)文獻(xiàn)可知，煤粉用量對(duì)于熱解還原過程是一個(gè)重要的因素，如果煤粉用量太少，反應(yīng)進(jìn)行不徹底，但是如果盲目擴(kuò)大煤粉用量，追求高的轉(zhuǎn)化率，會(huì)耗費(fèi)更多的原材料，降低經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 CaSO4-C體系下涉及CaS生成反壓的ΔrGθ-T關(guān)系

在焙燒時(shí)間1.5 h，焙燒溫度900 ℃的條件下，改變煤粉的用量，進(jìn)而改變反應(yīng)體系碳硫摩爾比，考察不同碳硫摩爾比對(duì)制備得到的硫化鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)體系碳硫摩爾比的增加，反應(yīng)產(chǎn)物硫化鈣的產(chǎn)率表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)碳硫摩爾比在3.0左右時(shí)，硫化鈣的產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)加大碳硫摩爾比反而抑制了硫化鈣的生成。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用3.0的碳硫摩爾比作為優(yōu)化工藝條件。

圖2 碳硫摩爾比對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

化學(xué)反應(yīng)速率與原子或離子的遷移有很大關(guān)系，而原子或離子的遷移過程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)熱激活過程。因此，反應(yīng)溫度對(duì)于固相反應(yīng)的擴(kuò)散過程具有特別重要的意義，溫度太低，不能提供足夠的能量激活反應(yīng)；溫度太高，容易發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)率。

在焙燒時(shí)間1.5 h，碳硫摩爾比3.0的條件下，改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)制備得到的硫化鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響很大。隨著反應(yīng)溫度的升高，硫化鈣產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后降低的特點(diǎn)，因此，綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量、能耗等因素，本文將反應(yīng)溫度900 ℃作為優(yōu)選反應(yīng)溫度條件。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度900 ℃，碳硫摩爾比3.0的條件下，改變焙燒反應(yīng)時(shí)間，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備得到的硫化鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化鈣產(chǎn)率的影響

由圖4可知，在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，硫化鈣產(chǎn)品的收率只有75%左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫化鈣產(chǎn)品的產(chǎn)率隨之提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1.5 h后，硫化鈣產(chǎn)品的產(chǎn)率基本沒有變化，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.5 XRD分析

采用XRD對(duì)在硫酸鈣還原熱解體系中，于優(yōu)化工藝條件下(碳硫摩爾比3.0，反應(yīng)溫度900 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h)制備所得的固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在優(yōu)化工藝條件下制備所得固體產(chǎn)品中，硫酸鈣衍射峰完全消失，產(chǎn)物以硫化鈣單一物相存在，表明硫化鈣產(chǎn)品的成功制備。

圖5 硫酸鈣焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié)論

通過對(duì)煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣過程的熱力學(xué)分析，生成硫化鈣的過程主要是通過固-固反應(yīng)和氣-固反應(yīng)進(jìn)行。在以煤粉還原硫酸鈣制備硫化鈣的過程主要受反應(yīng)體系碳硫摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，其優(yōu)選工藝條件為：碳硫摩爾比3.0，反應(yīng)溫度900 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。在此條件下，硫化鈣產(chǎn)品產(chǎn)率為90.12%。