方世東，李洪亮，2，方書起，2，常春，2，3，陳俊英，2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3.浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

稻殼作為農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)中的典型代表，我國年產(chǎn)量約達(dá)4 000萬t[1]，并且隨著“海水稻”的試種成功，其產(chǎn)量將會繼續(xù)提高。稻殼作為一種豐富的可再生資源，近年來以其為原料制備燃料酒精[2-3]、多孔吸附材料[4-6]、合成氣[7-8]、含硅材料[9-10]等環(huán)境友好型的綜合利用研究日益增加。

稻殼中具有豐富的碳含量，主要分布在纖維素、半纖維素和木質(zhì)素內(nèi)，其灰分以非晶態(tài)的無定型水合二氧化硅(SiO2·nH2O)為主[11]。故其是分別制備含碳和硅產(chǎn)品的理想原料，而將兩者分離純化是對其高效利用的前提。本實(shí)驗(yàn)研究了稻殼中碳和二氧化硅分離工藝過程中的關(guān)鍵影響因素，詳細(xì)地闡述和分析了各因素對分離效果的影響及原因。此對工業(yè)生產(chǎn)中提高稻殼產(chǎn)品的附加值具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaOH、HCl均為化學(xué)純；氫氟酸，分析純；稻殼。

GSL-13-9Y管式爐；BT100-2J蠕動泵；1 000 mL三口燒瓶；SXJQ-1數(shù)顯電動攪拌器；ZNHW智能恒溫電熱套；SHZ-D9(III)循環(huán)水式真空泵；500 mL布氏漏斗；CFO80-S恒溫干燥箱；30 mL鉑坩堝；KSW-12-12馬弗爐；AL-204分析天平。

1.2 稻殼成分分析

(1)稻殼工業(yè)分析按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17664—1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

(2)樣品的二氧化硅含量按化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3062—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定》分析測定。

表1 稻殼成分分析結(jié)果Table 1 Results of rice husk composition analysis

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

(1)稻殼的外表面呈高度脊?fàn)?，SiO2·nH2O主要集中在外表皮細(xì)胞內(nèi)，特別是脊?fàn)畹耐蛊鹬衃12]。經(jīng)過炭化之后，稻殼表皮細(xì)胞被破壞，降低其組織內(nèi)部與SiO2·nH2O的聯(lián)結(jié)程度。同時(shí)炭化得到的稻殼灰具有較高的比表面積，便于SiO2·nH2O從中分離。

(2)稻殼內(nèi)部的無定型SiO2·nH2O呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，易于堿性溶液中的羥基反應(yīng)，后以分子的狀態(tài)溶解于溶液中[13]。炭化后得到的稻殼灰經(jīng)此反應(yīng)便可以實(shí)現(xiàn)二氧化硅與炭的分離。

1.4 溶出工藝

稻殼中水合二氧化硅溶出工藝流程見圖1。

圖1 稻殼中水合二氧化硅溶出流程Fig.1 Hydrated silica dissolution process in rice husk

依據(jù)圖1所示，稻殼中水合二氧化硅溶出工藝流程可以分為以下4步：

(1)將洗凈的稻殼放入管式爐中，緩慢升溫至一定溫度下炭化指定時(shí)間，并在炭化過程中用蠕動泵通入一定量的水蒸氣。

(2)管式爐炭化后得到的稻殼灰在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。分析稻殼灰中SiO2·nH2O含量，并將其與一定濃度和體積的氫氧化鈉溶液放入三口燒瓶中煮沸反應(yīng)一段時(shí)間。其中的固態(tài)網(wǎng)狀SiO2·nH2O形成水合硅酸鈉分子，從稻殼灰中溶出到溶液中，反應(yīng)如式(1)。

nSiO2·nH2O(s)+2nNa(OH)2(l)

(3)形成的硅酸鈉溶液在降溫過程中容易形成膠體，故利用真空抽濾裝置趁熱將三口燒瓶中的固液快速分離。

(4)抽濾后得到的炭渣清洗至中性后干燥，分析測定其中的剩余SiO2·nH2O含量。

1.5 SiO2·nH2O溶出率計(jì)算

稻殼灰與氫氧化鈉溶液反應(yīng)前后的SiO2·nH2O含量依據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，其溶出率計(jì)算公式，如式(2)：

D=[1-(C1M1)/(C0M0)]×100%

(2)

式中D——SiO2·nH2O溶出率，%；

C0——反應(yīng)前炭化稻殼灰內(nèi)SiO2·nH2O含量，%；

M0——反應(yīng)前炭化稻殼灰的質(zhì)量，%；

C1——反應(yīng)后炭渣內(nèi)SiO2·nH2O含量，%；

M1——反應(yīng)后炭渣的質(zhì)量，g。

1.6 表征分析

1.6.1 比表面積分析 樣品的比表面積由JW-BK100系比表面積及孔徑分析儀測定。N2/He純化氣路，液氮氛圍下，采用BET比表面的測定方法測量。

1.6.2 紅外光譜分析 樣品的紅外光譜分析在PerkinElmer Spectrum Two FTIR紅外光譜分析儀上進(jìn)行，溴化鉀壓片法制樣。測試條件為波長范圍450～4 000 cm-1，透光率0～100%，掃描次數(shù)4次。

2 結(jié)果與討論

利用單因素實(shí)驗(yàn)方法，考察各因素對SiO2·nH2O溶出率的影響。

2.1 炭化過程對SiO2·nH2O溶出的影響因素分析

2.1.1 炭化溫度 稻殼在管式爐內(nèi)改變炭化溫度(450，500，550，600，650，700，750 ℃)，保持30 min，且炭化過程中稻殼與水蒸氣的質(zhì)量比為1∶1。

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液和上述不同炭化溫度下得到的稻殼灰為反應(yīng)原料加入三口燒瓶中，固液比為1∶25(g/mL)，煮沸并保持反應(yīng)240 min，趁熱抽濾，洗滌濾渣至中性并分析其中剩余SiO2·nH2O含量，由式(2)計(jì)算SiO2·nH2O稻殼的溶出率。炭化溫度對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖2。

圖2 炭化溫度對溶出率的影響Fig.2 Effect of carbonization temperature on dissolution rate

由圖2可知，隨著炭化溫度的提高，SiO2·nH2O溶出率出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，在650 ℃時(shí)溶出率達(dá)到最高為97.22%。原始稻殼的比表面積為1.72 m2/g，450 ℃炭化后得到的稻殼灰為67.17 m2/g，在700 ℃時(shí)達(dá)到250.64 m2/g。溫度較低時(shí)在炭化過程中稻殼表皮細(xì)胞及內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)中的部分有機(jī)物沒有揮發(fā)，同時(shí)稻殼炭化過程中產(chǎn)生的部分焦油在低溫時(shí)會附著在稻殼灰表面，導(dǎo)致得到的稻殼灰比表面積較小，即SiO2·nH2O與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的有效接觸面積降低，故會減低SiO2·nH2O與氫氧化鈉反應(yīng)效率。焦油粘度較高，其溶解在氫氧化鈉溶液中會導(dǎo)致溶液的顏色較深，增加溶液的粘度，影響氫氧化鈉分子的擴(kuò)散，降低反應(yīng)效率。

圖3與圖4的紅外光光譜中，3 425 cm-1附近的峰為結(jié)構(gòu)水—OH反伸縮振動峰，1 631 cm-1處的峰為水的H—O—H彎曲振動峰，1 115 cm-1和1 100 cm-1的峰為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，958 cm-1處的峰為Si—OH的彎曲振動吸收峰，798，468 cm-1附近的峰為Si—O鍵對稱伸縮振動峰。隨著炭化溫度升高到650 ℃后，圖4中的Si—OH的彎曲振動吸收峰并不明顯，說明非定向SiO2·nH2O分子內(nèi)部的大量羥基縮合導(dǎo)致分子團(tuán)聚，其結(jié)果與文獻(xiàn)[14]一致，也導(dǎo)致了在750 ℃時(shí)的稻殼灰比表面開始下降為241.31 m2/g。故溫度過高會促使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SiO2·nH2O分子聚合而造成其反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致反應(yīng)后炭渣內(nèi)剩余SiO2含量較高，溶出率下降。600 ℃與650 ℃對稻殼灰中SiO2·nH2O溶出率的影響不顯著，考慮到降低能耗，故選取600 ℃為合適的炭化溫度。

圖3 600 ℃炭化稻殼灰紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of carbonized rice husk at 600 ℃

圖4 650 ℃炭化稻殼灰紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of carbonized rice husk at 650 ℃

2.1.2 水蒸氣用量 稻殼在溫度600 ℃的管式爐內(nèi)保持30 min，且炭化過程中通入不同的水蒸氣用量(稻殼與水蒸氣質(zhì)量比為1∶0，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4)。

選取上述不同水蒸氣用量條件下得到的稻殼灰，其他操作步驟同2.1.1節(jié)。炭化過程中水蒸氣用量對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖5。

圖5 水蒸氣用量對溶出率的影響Fig.5 Effect of steam dosage on dissolution rate

由圖5可知，隨著水蒸氣用量的增加，稻殼灰內(nèi)SiO2·nH2O溶出率會有所提高。水蒸氣作為管式爐內(nèi)堆積稻殼間流動傳熱介質(zhì)，會提高炭化過程中熱量使用效率，使稻殼的炭化更加均勻。同時(shí)水作為良好的溶劑，作為流動相會及時(shí)帶走稻殼炭化過程中產(chǎn)生的木醋液[15]，防止其在降溫過程中附著在稻殼灰表面，影響氫氧化鈉與SiO2·nH2O的反應(yīng)。但隨著水蒸氣用量的不斷增加，其對SiO2·nH2O溶出效果并不顯著，考慮工業(yè)能耗與經(jīng)濟(jì)效益故選取1∶2的用水量。

2.1.3 炭化時(shí)間 稻殼在溫度為600 ℃的管式爐內(nèi)，稻殼與水蒸氣用量比為1∶2，保持不同的炭化時(shí)間(10，20，30，40，50 min)。選取不同炭化時(shí)間得到的稻殼灰，其他操作步驟同2.1.1節(jié)。炭化時(shí)間對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖6。

圖6 炭化時(shí)間對溶出率的影響Fig.6 Effect of carbonization time on dissolution rate

由圖6可知，在600 ℃炭化溫度時(shí)，30 min時(shí)SiO2·nH2O溶出率達(dá)到96.14%，之后隨著時(shí)間增加溶出率變化較小。比較水蒸氣用量因素，炭化溫度和時(shí)間對SiO2·nH2O溶出率的影響相對較大。有機(jī)揮發(fā)分在該溫度下較為快速除去，但仍需要保持一段時(shí)間保證管式爐內(nèi)堆積稻殼充分炭化，且將炭化過程產(chǎn)生的大分子焦油進(jìn)一步熱解，防止其在降溫冷卻過程中殘留在稻殼灰內(nèi)，影響氫氧化鈉與SiO2·nH2O的反應(yīng)。為保證稻殼炭化充分，降低焦油的殘留，選擇炭化時(shí)間為30 min。

2.2 氫氧化鈉與SiO2·nH2O反應(yīng)階段對其溶出的影響因素分析

炭化溫度600 ℃，保持30 min，稻殼與水蒸氣質(zhì)量比為1∶2等炭化條件下得到的稻殼灰用作該階段的反應(yīng)原料。經(jīng)分析，該稻殼灰中SiO2·nH2O含量為40.33%。

稻殼灰溶入到氫氧化鈉溶液的過程是固液潤濕過程，即稻殼灰與空氣接觸的氣-固界面轉(zhuǎn)變成稻殼灰與溶液之間的液-固界面，屬于浸潤過程。并且稻殼灰內(nèi)SiO2·nH2O與氫氧化鈉溶液反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)體系。故其反應(yīng)受氫氧化鈉濃度、固液比、反應(yīng)時(shí)間等的影響。常壓反應(yīng)過程中實(shí)驗(yàn)操作多集中在煮沸階段[16-18]。

2.2.1 氫氧化鈉濃度 用上述稻殼灰和氫氧化鈉溶液為反應(yīng)原料加入三口燒瓶中，改變氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%，2%，3%，4%，5%)，固液比為1∶25(g/mL)，煮沸并保持反應(yīng)240 min，趁熱抽濾，洗滌濾渣至中性并分析其中剩余SiO2·nH2O含量，計(jì)算溶出率。氫氧化鈉溶液對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖7。

圖7 氫氧化鈉濃度對溶出率的影響Fig.7 Effect of sodium hydroxide concentration on dissolution rate

圖7反映出隨著氫氧化鈉濃度的升高，溶出率會顯著的升高。溶液濃度較高時(shí)，液固反應(yīng)界面的反應(yīng)溶質(zhì)氫氧化鈉濃度也就越高，會促進(jìn)其向固體稻殼灰內(nèi)部擴(kuò)散，提高其與SiO2·nH2O反應(yīng)效率，有益于降低稻殼灰固體中SiO2·nH2O含量。氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%后，SiO2·nH2O溶出率一直趨于97.38%。此后再增加氫氧化鈉濃度對其溶出率的提高并不明顯。故選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氧化鈉溶液作為SiO2·nH2O的溶出劑較為合適。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間 取用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液，并持續(xù)保持不同的反應(yīng)時(shí)間(60，120，180，240，300 min)，其他步驟同2.2.1節(jié)。反應(yīng)時(shí)間對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖8。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對溶出率的影響Fig.8 Effect of reaction time on dissolution rate

由圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，SiO2·nH2O溶出率也會隨著增加。依據(jù)溶質(zhì)滲透模型知，傳質(zhì)接觸時(shí)間越長，氫氧化鈉溶質(zhì)向稻殼灰內(nèi)部滲透愈深，就會促進(jìn)其與固體內(nèi)部SiO2·nH2O反應(yīng)，但當(dāng)內(nèi)部溶質(zhì)達(dá)到飽和時(shí)滲透達(dá)到平衡，再增加反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)效率無明顯的提高作用。且工業(yè)生產(chǎn)周期與經(jīng)濟(jì)效益呈反比，故選擇180 min作為反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 固液比 固定氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，保持反應(yīng)時(shí)間180 min，改變固液比(1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25)，其他步驟同2.2.1節(jié)。固液比對SiO2·nH2O溶出率的影響見圖9。

圖9 固液比對溶出率的影響Fig.9 Effect of solid-liquid ratio on dissolution rate

圖9中的變化趨勢說明隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，SiO2·nH2O溶出率會顯著提高。因?yàn)橐后w用量較少時(shí)，氫氧化鈉溶液無法均勻浸潤稻殼灰。在一定濃度氫氧化鈉溶液中，固液比的增加，可以降低生成物Na2SiO3·nH2O的濃度，混合溶液的粘度也會隨之降低，分子擴(kuò)散受到阻礙較小，從而有利于提高液固相間的傳質(zhì)效率，降低炭渣中剩余SiO2·nH2O含量。隨著固液比的增加，SiO2·nH2O溶出率能達(dá)到98.83%。但固液比在1∶20(g/mL)時(shí)，其溶出率達(dá)到97.28%，之后再增加液體用量，溶出率的提高并不明顯。故將固液比選擇1∶20(g/mL)時(shí)較為合適。

3 結(jié)論

(1)稻殼合適的炭化溫度為600 ℃，炭化時(shí)間為30 min。溫度過低會影響氫氧化鈉與SiO2·nH2O反應(yīng)接觸面積，溫度過高會降低SiO2·nH2O反應(yīng)活性，進(jìn)而影響SiO2·nH2O的溶出率。

(2)炭化過程中通入水蒸氣，作為熱載體能有效增加熱量在管式爐內(nèi)稻殼間的傳遞，提高SiO2·nH2O的溶出率。稻殼與水蒸氣質(zhì)量比為1∶2時(shí)，稻殼灰內(nèi)SiO2·nH2O溶出率達(dá)到97.41%。

(3)氫氧化鈉與SiO2·nH2O反應(yīng)階段，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，煮沸180 min，固液比為1∶20(g/mL)，能有效加快稻殼灰在提取液中的浸潤與反應(yīng)過程，促進(jìn)氫氧化鈉與SiO2·nH2O的反應(yīng)。