于原浩，張有賢，杜琦，鄭玉祥，李二強

(蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

甲苯作為典型VOCs[1-3]，廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)活動中。因此，研究如何高效去除甲苯對VOCs污染防治具有重要意義。吸收法分離有機物是一種常用手段，可以通過添加表面活性劑提高有機物的溶解度。目前，對單一類型表面活性劑增溶有機物的研究較多[4-5]，而對不同類型的表面活性劑增溶有機物的研究相對較少[6-9]，且主要集中在對PAHs[10-11]、酚類[12]、醚類[13]、三氯乙烯[14]的研究，對甲苯增溶的研究成果較少。

本文通過測定3種不同類型的離子表面活性劑的CMC，計算體系的熱力學(xué)函數(shù)，測定溶液對甲苯的溶解量，以及無機鹽和有機物的添加對甲苯溶解的影響，確定吸收甲苯的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽、無水乙醇、甲苯均為分析純。

FE38-Meter電導(dǎo)率儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JA5003精密電子天平；TD5A臺式離心機；UV-4802S紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 電導(dǎo)率實驗 采用去離子水和3種離子表面活性劑配制成濃度為0.000 4，0.000 8，0.001 2，0.001 6，0.002 0，0.002 4 mol/L的溶液，在設(shè)定溫度下(25，30，35 ℃)用電導(dǎo)率儀按照濃度從低到高順序測定各個溶液的電導(dǎo)率。通過擬合電導(dǎo)率和濃度的曲線，按照Carpena等[15]方法計算各表面活性劑溶液臨界膠束濃度(CMC)。

1.2.2 甲苯增溶實驗 取潔凈的離心管，分別移取25 mL上述濃度范圍配制的溶液加入，然后滴加稍過量的甲苯，設(shè)置振蕩速度120 r/min，系統(tǒng)溫度(25±0.1)℃，振蕩時間48 h。取出離心管在25 ℃下以4 000 r/min離心40 min。以相同的不含甲苯的溶液作空白對照，用紫外分光光度計在262 nm波長下測定溶液吸光度，根據(jù)測定的吸光度-甲苯濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算甲苯溶解量。

1.2.3 無機鹽對甲苯增溶的影響 在25 mmol/L的FMES溶液中分別加入NaCl和Na2SO4，使NaCl和Na2SO4的濃度分別達到0.05，0.10，0.20，0.50 mol/L，然后加入稍過量甲苯配成一定體積的溶液，處理過程和測定方法與甲苯增溶實驗相同。

1.2.4 加有機物對甲苯增溶的影響 按照表面活性劑與有機物摩爾比為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1配制，用25 mmol/L的FMES溶液定容至刻線，然后加入稍過量的甲苯配成一定體積的溶液，處理過程和測定方法與甲苯增溶實驗相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定臨界膠束濃度

圖1 SDBS溶液濃度與對應(yīng)電導(dǎo)率的關(guān)系圖Fig.1 The relation between various concentrations of SDBS and conductivity

圖2 CTAB溶液濃度與對應(yīng)電導(dǎo)率的關(guān)系圖Fig.2 The relation between various concentrations of CTAB and conductivity

圖3 FMES濃度與對應(yīng)電導(dǎo)率的關(guān)系圖Fig.3 The relation between various concentrations of FMES and conductivity

表面活性劑CMC/(mol·L-1)298.15K303.15K308.15KSDBS0.001660.001770.00180CTAB0.001020.001040.00110FMES0.006900.007150.00728

由圖1、圖2、圖3可知，溶液電導(dǎo)率值均隨著3種表面活性劑溶液濃度的增加而升高，并且有“拐點”出現(xiàn)，在“拐點”前直線斜率較大，“拐點”后直線斜率較小，這是因為在低濃度時，水溶液中的離子表面活性劑主要以單分子和離子存在，隨著濃度增加電導(dǎo)率增加較快；在“拐點”之后溶液中的離子表面活性劑聚集成膠束或者膠團，降低溶液中分子和離子濃度，導(dǎo)致電導(dǎo)率隨濃度增加升高速率減緩。由于拐點前后直線的線性良好，可以確定“拐點”為體系的臨界膠束濃度。結(jié)合表1可知，在25，30，35 ℃三個溫度下測得SDBS表面活性劑溶液的CMC約為1.7×10-3mol/L，這與龔良發(fā)等[16]在25，32.5，40 ℃測得的SDBS的CMC(1.6×10-3mol/L)極為接近；同時測得CTAB表面活性劑溶液在3種溫度下的CMC約為1.0×10-3mol/L，這與鄒耀洪等[17]在25，30 ℃下測得CTAB的CMC(9.2×10-4mol/L)較一致；當(dāng)溫度為25 ℃時，測得FMES表面活性劑溶液的CMC=6.9×10-3mol/L。在相同溫度下，3種離子表面活性劑的CMC大小為FMES>SDBS>CTAB，出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可以從基團極性來解釋：①表面活性劑容易在油/水界面聚集的原因是其含有的烷基鏈具有疏水性，易與油相結(jié)合，這意味著相似結(jié)構(gòu)的離子表面活性劑，烷基鏈越長，越容易在水中形成膠束[18]，CMC也就越低，CTAB中的烷基鏈長于SDBS且CTAB中的三甲氨基親水性弱于SDBS中的苯磺酸基團，因此SDBSCMC>CTABCMC；②FMES中的烷基鏈長于SDBS，親油性強，聚氧乙烯鏈的氧乙烯基和磺酸基團屬于親水基團，且FMES親水基團的親水性遠強于SDBS的親水基團，這就使得FMES兼有陰離子和非離子表面活性劑的性質(zhì)，與同濃度的SDBS相比，F(xiàn)MES的水溶性增加，膠團集聚數(shù)減少[19]，CMC增大，因此FMESCMC>SDBSCMC。

2.2 熱力學(xué)函數(shù)

表2 25，30，35 ℃溫度下SDBS、CTAB、FMES溶液的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 The thermodynamic parameters of surfactants at the temperatures of 25，30，35 ℃

結(jié)合不同溫度下測定的3種離子表面活性劑的CMC，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，3種離子表面活性劑的CMC呈增加趨勢。說明溫度升高，導(dǎo)致表面活性劑分子之間的聚集度降低，抑制膠束的形成。對于離子表面活性劑，溫度是通過影響兩種相反的作用進而影響膠束化的形成。具體來說就是溫度升高，會降低親水基團的水合程度，導(dǎo)致CMC降低；同時，溫度升高會破壞疏水基團之間締合形成的團簇，導(dǎo)致CMC增加[18]。結(jié)合3種離子表面活性劑CMC隨溫度升高略有增加這一結(jié)果，說明溫度增加對疏水基團周圍團簇的破壞作用強于降低親水基團的水合程度。

2.3 離子表面活性劑濃度對甲苯的增溶作用

實驗測定了0～0.025 mol/L濃度范圍內(nèi)SDBS、CTAB、FMES 3種表面活性劑溶解甲苯后溶液的吸光度，對比空白實驗結(jié)果計算溶液對甲苯的增溶量，計算結(jié)果見圖4。

圖4 3種離子表面活性劑在不同濃度下對甲苯的吸附量Fig.4 The adsorption capacities of surfactants with various surfactant concentrations

(1)

式中CS——高于溶液CMC時的濃度，mg/L；

S——CS時甲苯的溶解度，mg/L；

SCMC——CMC時甲苯的溶解度，mg/L。

表3 3種離子表面活性劑溶液對甲苯的增溶參數(shù)[22]Table 3 The compatibilized parameters of toluene by surfactants

注：其中甲苯在水中溶解度為530 mg/L[23]。

由表3中數(shù)據(jù)表明，3種表面活性劑對甲苯增溶倍數(shù)大小的順序為：FMES>CTAB>SDBS，與表面活性劑對甲苯的增溶倍數(shù)大小一致，說明FMES表面活性劑對甲苯的增溶作用優(yōu)于其它兩種表面活性劑。這與之前測定的CMC大小結(jié)果不同，說明CMC大小并非是影響離子表面活性劑增溶甲苯的唯一因素，碳氫鏈上的取代基和親水基團也會影響甲苯的增溶效果。對于不容易極化的大分子有機化合物如飽和脂肪烴、環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴等，增溶位置一般位于膠束和膠團內(nèi)部，對于容易極化的小分子有機化合物如甲苯、二甲苯等，低濃度時可能會在靜電作用或者疏水作用的驅(qū)動下附著在膠團-水界面處，隨著濃度的增加，甲苯分子會逐漸滲入到膠團“柵欄”中，甚至?xí)M入到膠團內(nèi)核[24]，因此膠團數(shù)量和大小會直接影響甲苯的增溶量。即相同類型的離子表面活性劑，CMC越小膠團數(shù)越多，對甲苯增溶量越大，這與電導(dǎo)率實驗得到的SDBSCMC>CTABCMC、甲苯增溶實驗得到的MSRCTAB>MSRSDBS結(jié)果相一致。

此外，F(xiàn)MES表面活性劑是一種陰-非復(fù)合型表面活性劑，其中的親水基團聚氧乙烯鏈以螺旋狀伸入水相中，締合相當(dāng)量的水分子形成大體積的膠束外殼，厚度通常大于離子表面活性劑形成的雙電層結(jié)構(gòu)且超過膠團內(nèi)核尺寸，使甲苯可以進入聚氧乙烯鏈形成的膠束外殼中[25]，大大提高了甲苯在溶液中的溶解量，使得溶液對甲苯的增溶倍數(shù)大小為FMES>CTAB。

2.4 有機物對表面活性劑吸收液增溶甲苯的影響

不同有機物混合的吸收液與甲苯增溶量之間的關(guān)系見圖5。

由圖5可知，有機物的種類和添加量對FMES增溶甲苯的影響程度不同，隨著乙醇投加量的增加，甲苯增溶量呈現(xiàn)先增加后減小。添加不同比例的乙醇或十二醇與FMES混合形成的吸收液，進行甲苯增溶實驗，發(fā)現(xiàn)十二醇的抑制程度高于乙醇，在FMES吸收液中添加摩爾比2∶1的乙醇更有利于甲苯的增溶。

圖5 添加不同比例有機物的FMES溶液與甲苯溶解量關(guān)系圖Fig.5 Relationship between FMES solution with different proportions of organic matter and toluene dissolution

2.5 加鹽對表面活性劑吸收液增溶甲苯的影響

添加不同鹽濃度的FMES溶液與甲苯溶解量關(guān)系見圖6。

圖6 添加不同鹽濃度的FMES溶液與甲苯溶解量關(guān)系圖Fig.6 Relationship between the addition of different salt concentrations of FMES solution and toluene dissolution

3 結(jié)論

(1)在實驗溫度(25～35 ℃)范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，3種離子表面活性劑CMC變化不大，呈微弱的上升趨勢。在同一溫度下測得的3種離子表面活性劑的CMC大小表現(xiàn)為：FMESCMC>SDBSCMC>CTABCMC，說明CTAB溶液更易形成膠束。

(3)離子表面活性劑對甲苯的增溶效果為：FMES>CTAB>SDBS，并且MSR值的大小順序同樣為MSRFMES>MSRCTAB>MSRSDBS，這與測定的CMC大小結(jié)果不同，說明CMC并非是影響甲苯增溶的唯一因素，推測FMES攜帶的親水基團聚氧乙烯鏈能極大增加甲苯在水溶液的溶解度。

(4)乙醇和十二醇的添加對FMES溶液增溶甲苯影響顯著，從整體來看，乙醇對甲苯的增溶作用效果優(yōu)于十二醇，而溶液中n(FMES)∶n(乙醇)=2∶1時對甲苯的增溶效果最佳。

(5)NaCl和Na2SO4的添加會影響甲苯在FMES溶液中的溶解度，整體而言，低濃度的無機鹽能促進甲苯的溶解，高濃度無機鹽會降低增溶效果，添加0.2 mol/L的NaCl對FMES溶液增溶甲苯效果最佳。