徐成龍，程夢(mèng)奇，張飲江，程夢(mèng)雨，盧家磊

(1.上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306)

水是人類(lèi)賴(lài)以生存的重要能源，水資源短缺和水環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的高度關(guān)注[1-2]，海水淡化、苦咸水脫鹽、城市污水和工業(yè)廢水回收利用等，是增加水資源量的重要途徑[3-4]。微生物脫鹽燃料電池(microbial desalination cell，MDC)是由微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)發(fā)展而來(lái)，集產(chǎn)電、脫鹽、脫氮和除磷于一體的水處理設(shè)備[5]，隨結(jié)構(gòu)與功能快速發(fā)展，研究集中在反應(yīng)器構(gòu)型[6-7]、電極材料[8]、交換膜材料[9]和產(chǎn)電微生物[10]等方面。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)構(gòu)建三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池，研究陽(yáng)極進(jìn)水COD對(duì)產(chǎn)電脫鹽性能和有機(jī)物降解率的影響，從而為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器等提供科技支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

葡萄糖、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、NH4Cl、NaHCO3、NaCl均為分析純；接種污泥(濃度12 000～14 000 mg/L)，取自上海市臨港污水處理廠二沉池；厭氧強(qiáng)化菌、耐鹽菌、復(fù)合脫氮菌(BioPower系列微生物菌劑，供自華中農(nóng)業(yè)大學(xué)微生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，成分配比見(jiàn)表1。

表1 投加菌劑配比表Table 1 Dosage table

Grion0011V陰陽(yáng)離子交換膜；HIOKI LR5041電壓記錄儀；HACH多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀。

1.2 三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池構(gòu)建

實(shí)驗(yàn)采用三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池反應(yīng)器(three-chambers microbial desalination cells，3c-MDC)，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 3c-MDC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3c-MDC

1.陽(yáng)極室；2.陰極室；3.脫鹽室；4.碳布；5.陽(yáng)離子交換膜；6.陰離子交換膜；7.陽(yáng)極電極；8.陰極電極；9.進(jìn)水口；10.出水口；11.攪拌轉(zhuǎn)子；12.外阻

該反應(yīng)器陰、陽(yáng)極室和脫鹽室均為有機(jī)玻璃制造的圓柱形瓶體(口徑55 mm，深度140 mm)，有效容積為300 mL，采用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰陽(yáng)離子交換膜作為陰陽(yáng)兩室和中間脫鹽室的分隔材料，陰、陽(yáng)極采用碳布電極(尺寸為50 mm×100 mm，質(zhì)量為0.67 g，E-Tech 公司 B1B 無(wú)防水層)，使用前經(jīng)15%v/v的丙酮溶液浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈后放入烘箱烘干[11-12]，陽(yáng)極和陰極用鈦絲固定并導(dǎo)出，鈦絲外接銅制導(dǎo)線連接，連接處用環(huán)氧樹(shù)脂密封。

1.3 實(shí)驗(yàn)配水

實(shí)驗(yàn)采用自配水[13-14]，陽(yáng)極室進(jìn)水水質(zhì)組分為葡萄糖(C6H12O6)，4.4 g/L KH2PO4，3.4 g/L K2HPO4·3H2O，0.32 g/L NH4Cl，為分析陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度對(duì)三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池產(chǎn)電脫鹽效果的影響，葡萄糖作為陽(yáng)極進(jìn)水底物，用量隨實(shí)驗(yàn)要求而變化，以改變陽(yáng)極進(jìn)水基質(zhì)濃度。陰極進(jìn)水水質(zhì)組分用1.92 g/L NaHCO3代替葡萄糖，其他組分不變，鹽室進(jìn)水鹽濃度ρ(NaCl)為35 g/L。

1.4 接種污泥

接種污泥先用原水培養(yǎng)1周后，經(jīng)多次洗泥，棄除上清液取濃縮污泥使用0.5 mm的篩網(wǎng)過(guò)濾，在密封容器內(nèi)保存[15-16]，為增加污泥生物量，加強(qiáng)產(chǎn)電微生物生長(zhǎng)富集效果，投加厭氧強(qiáng)化菌、耐鹽菌、復(fù)合脫氮菌和陽(yáng)極液進(jìn)行培養(yǎng)馴化1個(gè)月，待用。

室溫條件下，將陽(yáng)極溶液倒入陽(yáng)極室，加蓋密封，取150 mL(按反應(yīng)器體積的50%接種)馴化污泥注入陽(yáng)極室，通入氮?dú)馄貧? h，以進(jìn)一步除去反應(yīng)器中的游離氧，陽(yáng)極采用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為40～50 r/min，使水質(zhì)組分充分混合。陰極室加入已配好陰極溶液，通入空氣曝氣。

1.5 評(píng)價(jià)參數(shù)與分析方法

三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池電壓記錄采用電壓記錄儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，每間隔10 min采集一次數(shù)據(jù)并記錄。

溶液電導(dǎo)率采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)量來(lái)確定脫鹽率，計(jì)算公式如下：

(1)

COD降解率通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器啟動(dòng)

為加速三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池(3c-MDC)啟動(dòng)，反應(yīng)器不加裝陰陽(yáng)離子交換膜，以微生物燃料電池(MFC)形式啟動(dòng)，間歇流方式運(yùn)行，運(yùn)行溫度25 ℃，使用日本日置電壓記錄儀實(shí)時(shí)采集電壓數(shù)據(jù)，當(dāng)周期內(nèi)電壓下降至100 mV以下時(shí)更換底物溶液，輸出電壓超過(guò)500 mV且連續(xù)3個(gè)周期趨于穩(wěn)定，完成微生物燃料電池(MFC)反應(yīng)器啟動(dòng)。經(jīng)過(guò)2周的培養(yǎng)，數(shù)據(jù)采集開(kāi)路電壓達(dá)到510 mV，啟動(dòng)過(guò)程電壓變化見(jiàn)圖2。

由圖2可知，反應(yīng)器初始產(chǎn)生電壓緩慢，啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，其原因可能在于污泥接種量不足，產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極電極表面富集量較小，導(dǎo)致生物膜生長(zhǎng)緩慢，且微生物要逐漸適應(yīng)所處環(huán)境，最后新陳代謝進(jìn)行產(chǎn)電[16]。隨著不斷馴化，產(chǎn)電微生物適應(yīng)新環(huán)境，使得產(chǎn)電效率逐漸提高，在接種污泥后的200 h左右，以葡萄糖(C6H12O6)為陽(yáng)極底物的反應(yīng)器，獲得穩(wěn)定的電壓輸出，峰值電壓可以穩(wěn)定約10 h。

圖2 以葡萄糖為底物的MFC電壓輸出Fig.2 MFC voltage output with glucose as substrate箭頭指示更換底物溶液

MFC啟動(dòng)完成后將反應(yīng)器加裝中間脫鹽室，在脫鹽室與陽(yáng)極室和陰極室之間分別加裝陰離子交換膜(AEM)和陽(yáng)離子交換膜(CEM)，外加電阻 1 000 Ω 并間歇方式運(yùn)行。

2.2 陽(yáng)極進(jìn)水COD降解

實(shí)驗(yàn)以間歇運(yùn)行模式進(jìn)行，脫鹽室鹽水濃度(NaCl)為35 g/L，陽(yáng)極液葡萄糖(C6H12O6)濃度為800 mg/L，運(yùn)行周期24 h，測(cè)定周期內(nèi)陽(yáng)極COD濃度變化，研究陽(yáng)極基質(zhì)降解情況。陽(yáng)極微生物厭氧降解陽(yáng)極液有機(jī)物基質(zhì)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過(guò)外電路導(dǎo)入陰極，在電場(chǎng)作用下，脫鹽室鹽離子遷移進(jìn)入陰陽(yáng)兩室，從而形成電流回路[17]。在間歇實(shí)驗(yàn)條件下，陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖3。

圖3 陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度隨時(shí)間變化Fig.3 Anode influent COD concentration changes with time箭頭指示COD<100 mg/L

由圖3可知，反應(yīng)器陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度隨運(yùn)行時(shí)間快速下降，12 h后降低至100 mg/L以下，隨后降解速率受基質(zhì)濃度限制而降低，變化趨于平緩。原因在于陽(yáng)極室厭氧微生物降解有機(jī)物基質(zhì)釋放質(zhì)子，受陰離子交換膜(AEM)阻擋作用，在陽(yáng)極室內(nèi)不斷累積，導(dǎo)致pH下降，低于微生物最適生長(zhǎng)范圍[18]，抑制產(chǎn)電菌代謝活性，有機(jī)物降解受限。

2.3 陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度對(duì)MDC運(yùn)行效果影響

根據(jù)2.2節(jié)陽(yáng)極進(jìn)水COD的降解實(shí)驗(yàn)，間歇流運(yùn)行條件下，經(jīng)過(guò)12 h降解，研究陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度在一個(gè)周期內(nèi)的降解效果及產(chǎn)電脫鹽效果，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 不同陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度在一個(gè)周期內(nèi)的降解效果Fig.4 Degradation effect of different anode influent COD concentration in one cycle

由圖4可知，陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度為100，200，400，600，800 mg/L條件下，經(jīng)過(guò)12 h降解，陽(yáng)極出水COD濃度降解效果呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池(3c-MDC)進(jìn)行產(chǎn)電脫鹽，陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度過(guò)高，產(chǎn)電微生物利用有機(jī)物基質(zhì)，生長(zhǎng)處于過(guò)飽和狀態(tài)，影響底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)電脫鹽性能，而且由于高濃度COD進(jìn)水必然導(dǎo)致出水中剩余有機(jī)物含量高，造成污染和大量碳源浪費(fèi)[19]。優(yōu)化反應(yīng)器有機(jī)底物濃度，使微生物脫鹽燃料電池取得最佳運(yùn)行效果，具有重要的研究意義。

圖5 不同陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度下產(chǎn)電脫鹽效果Fig.5 Effect of electricity production and desalination under different anode influent COD concentration

由圖5可知，當(dāng)進(jìn)水COD濃度≥400 mg/L時(shí)，對(duì)三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池產(chǎn)電和脫鹽的影響不大，最大平均電壓為345 mV，在不同進(jìn)水有機(jī)物基質(zhì)濃度下，三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池的產(chǎn)電量先上升后有所下降，脫鹽率基本相同，由陽(yáng)極底物濃度產(chǎn)生的影響不大，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)葡萄糖濃度為400 mg/L時(shí)，也能給陽(yáng)極厭氧產(chǎn)電菌提供充足的有機(jī)碳源。脫鹽效率通過(guò)中間脫鹽室鹽水濃度變化來(lái)表征，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，脫鹽室內(nèi)Na+和Cl-向兩側(cè)陰陽(yáng)極室遷移，鹽水濃度不斷下降。理論上產(chǎn)電量越大脫鹽效果越好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之不符，其可能原因在于離子交換膜存在的正滲透作用[20]，反應(yīng)過(guò)程中除電場(chǎng)作用引起的鹽水淡化外，還存在由于膜的正滲透作用引起的鹽水濃度變化，導(dǎo)致隨著陽(yáng)極液有機(jī)底物濃度的增大，脫鹽效果差異不明顯。

3 結(jié)論

(1)以MFC形式啟動(dòng)，厭氧污泥接種第200 h，葡萄糖為底物的反應(yīng)器獲得510 mV的電壓輸出，峰值電壓穩(wěn)定約10 h，陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度為800 mg/L時(shí)，COD濃度隨運(yùn)行時(shí)間快速下降，12 h后降解至100 mg/L以下，隨后變化趨于平緩。

(2)陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度影響微生物脫鹽燃料電池產(chǎn)電和脫鹽效率，當(dāng)陽(yáng)極進(jìn)水COD在100～800 mg/L變化時(shí)，出水COD濃度隨進(jìn)水COD濃度增加而增加，平均電壓隨進(jìn)水COD濃度先上升后下降，脫鹽率隨進(jìn)水COD濃度先增加后趨于平緩。

(3)高濃度COD進(jìn)水導(dǎo)致出水剩余有機(jī)物含量高，造成碳源浪費(fèi)。利用低濃度易降解廢水作為陽(yáng)極底物，可減少由于陽(yáng)極有機(jī)物含量過(guò)高而造成的出水二次污染。脫鹽室鹽水濃度在電場(chǎng)作用下變化，且受離子交換膜的正滲透作用影響，導(dǎo)致隨著陽(yáng)極進(jìn)水COD濃度的變化，脫鹽效果未呈現(xiàn)明顯差異。