同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院 羅 洋 周偉國 賈云飛

天然氣液化后的體積約為同質(zhì)量氣態(tài)天然氣體積的1/625，大大節(jié)省了儲存空間及運(yùn)輸成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿ΑＬ烊粴庠谄湟簯B(tài)狀態(tài)輸送過程中，其熱物性參數(shù)會隨著溫度和壓力的變化而不斷變化。較為準(zhǔn)確的熱物性參數(shù)是天然氣在液化、換熱和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)流程模擬及動態(tài)分析的基礎(chǔ)，同時(shí)也是提高流程模擬分析準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。本文主要針對LNG導(dǎo)熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四個(gè)熱物性參數(shù)的計(jì)算方法進(jìn)行總結(jié)和驗(yàn)證。

1 混合物熱物性計(jì)算方法

天然氣是多元混合物，分子之間的尺寸、形狀和極性等存在較大差異，分子間相互作用與純物質(zhì)中同種分子間的相互作用存在本質(zhì)上的差別，如果用純組分熱物性、摩爾分?jǐn)?shù)以及分子量等參數(shù)建立函數(shù)關(guān)系計(jì)算混合物熱物性，則忽略了各組分之間分子作用力，導(dǎo)致計(jì)算出現(xiàn)偏差；并且方程中一些參數(shù)值或參數(shù)的關(guān)聯(lián)式僅適合于純物質(zhì)，用狀態(tài)方程處理混合物體系時(shí)，離不開方程中有關(guān)參數(shù)的混合規(guī)則；其次，對于某些組分的熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，只能采用估算值進(jìn)行計(jì)算，使得計(jì)算值和實(shí)測值偏差較大。天然氣作為混合物，需要綜合考慮各組分之間的相互作用對于整體效應(yīng)的影響。

由此需要引進(jìn)混合規(guī)則，根據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，混合物可以看作具有一套按一定規(guī)則求出的假臨界參數(shù)、性質(zhì)均一的虛擬的純物質(zhì)，其對應(yīng)的物性參數(shù)需要通過混合規(guī)則求出。由于這種假想?yún)?shù)強(qiáng)烈依賴于混合物的成分，因此完全由實(shí)驗(yàn)確定是非常困難的?，F(xiàn)在普遍的做法是，利用各種混合規(guī)則而由純物質(zhì)的參數(shù)求混合物的假想?yún)?shù)。

混合規(guī)則即為混合物的虛擬參數(shù)與其組成的各純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)式，在此采用LNG各組成的由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到的二次型混合規(guī)則求得，即：

2 LNG熱物性參數(shù)計(jì)算方法

2.1 導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)直接影響著傳熱傳質(zhì)的計(jì)算，所以對于混合物選擇適當(dāng)?shù)挠?jì)算方法尤為重要。液體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)一般由單組分熱導(dǎo)率通過混合規(guī)則導(dǎo)出，目前較為成熟的混合物熱導(dǎo)率模型多針對二組分混合物，多組分液體混合物的熱導(dǎo)率公式相對較少，以Li模型(參看C.C.Li發(fā)表于AIChE Journal 1976年第5期的文章Thermal Conductivity of Liquid Mixtures)介紹一下較為方便、準(zhǔn)確。先對混合液體做以下假設(shè)：

(1)液相中，能量輸送依靠的是分子之間的碰撞，如果液體混合物與它的臨界狀態(tài)相差甚遠(yuǎn)，即可假設(shè)碰撞的頻率與相鄰分子的數(shù)量和尺寸成正比，則對于熱力學(xué)狀態(tài)而言，碰撞過程的近似加權(quán)參數(shù)應(yīng)該是體積分?jǐn)?shù)，而不是摩爾分?jǐn)?shù)；

(2)相互導(dǎo)熱系數(shù)可以通過純組分調(diào)和平均值來近似求得。

基于以上假設(shè)，本文采用熱導(dǎo)率經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式與Li模型結(jié)合使用的方法計(jì)算LNG的導(dǎo)熱系數(shù)。LNG各組分的熱導(dǎo)率可以由以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，有機(jī)物采用公式(2)，無機(jī)物采用公式(3)，公式中的相關(guān)參數(shù)的取值見表1。

Li模型如下：

表1 導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式參數(shù)值

2.2 動力黏度計(jì)算

黏度是工程設(shè)計(jì)中必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，目前黏度計(jì)算的方法主要采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式法。目前較好的研究方法是在甲烷遷移參數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)上，通過引入混合規(guī)則進(jìn)行虛擬純物質(zhì)的修正。

目前常見的LNG動力黏度計(jì)算方法主要有Jamieson-Lohrenz經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式、Teja-Rice法、Eyring動力黏度模型和統(tǒng)一動力黏度法。本文采用的Teja-Rice法對于在完全非極性到高極性水-有機(jī)物混合物范圍內(nèi)的許多混合物，均可得到良好的結(jié)果，計(jì)算誤差平均為2%。

Teja-Rice法中采用的混合規(guī)則規(guī)定如下：

R——摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(mol·K)；

Teja-Rice法計(jì)算LNG黏度的公式如下：

在公式(16)中，上標(biāo)r1、r2代表兩種參考流體，可選天然氣中摩爾組分最大的兩種組分。黏度值r1是參考流體r1在溫度T[(Tc)r1/Tc,m]下求得的，r2是參考流體r2在溫度T[(Tc)r2/Tc,m]下求得的。本文取r1為甲烷，r2為乙烷。液體黏度的經(jīng)驗(yàn)公式參數(shù)見表2，天然氣組分物性數(shù)據(jù)見表3。

表2 液體黏度計(jì)算公式參數(shù)值

表3 天然氣組分物性參數(shù)值

2.3 密度計(jì)算

密度是計(jì)算其他熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。壓力不高時(shí)對密度影響較小，所以常表示成密度與溫度的關(guān)系。LNG密度的計(jì)算公式如下：

A、B和n——烷烴類密度計(jì)算公式參數(shù)，詳見表4。

表4 烷烴類密度計(jì)算公式參數(shù)值

2.4 定壓比熱容計(jì)算

本文將LNG簡化為甲烷、乙烷和丙烷組成的烷烴類混合物，其定壓比熱容采用對比態(tài)原理計(jì)算：

T——溫度，K；

常數(shù)A~E——比定壓熱容計(jì)算參數(shù)，見表5。

當(dāng)液體混合物各個(gè)純組分i的比定壓熱容已知時(shí)，可仿理想氣體混合物比定壓熱容算術(shù)平均值的計(jì)算式，依各純組分i的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)zi計(jì)算液體混合物比定壓熱容的算術(shù)平均值：。

表5 烷烴類比定壓熱容計(jì)算公式參數(shù)值

3 計(jì)算實(shí)例

LNG由于生產(chǎn)區(qū)域和進(jìn)口國家不同，其組分也存在一定的地域差異，組分差別使得LNG的熱物性參數(shù)有所不同。本文選用產(chǎn)自馬來西亞的LNG進(jìn)行研究，該氣源組分見表6。

表6 馬來西亞LNG組分

LNG的熱物性參數(shù)計(jì)算，只需要考慮甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和氮?dú)獾?種組分，本文依據(jù)所選氣樣的摩爾組成，簡化所考慮的天然氣組分，只考慮甲烷、乙烷、丙烷三種組分，其摩爾分?jǐn)?shù)分別為97.66%、1.99%和0.34%。依照以上各熱物性參數(shù)計(jì)算方法，通過Matlab編程繪制出LNG四個(gè)熱物性參數(shù)關(guān)于溫度變化的曲線，如下圖1~4所示。

圖1 LNG導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)于溫度的變化曲線

圖2 LNG動力黏度關(guān)于溫度的變化曲線

圖3 LNG密度關(guān)于溫度的變化曲線

圖4 LNG摩爾定壓比熱容關(guān)于溫度的變化曲線

運(yùn)用前述的計(jì)算方法對LNG混合物的四種熱物性進(jìn)行計(jì)算，并和HYSYS的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。HYSYS是世界著名油氣加工模擬軟件工程公司開發(fā)的大型專家系統(tǒng)軟件，它提供了一組功能強(qiáng)大的物性計(jì)算包，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來源于世界負(fù)有盛名的物性數(shù)據(jù)系統(tǒng)，包括20 000個(gè)交互作用參數(shù)和4 500多個(gè)純物質(zhì)數(shù)據(jù)。對于HYSYS標(biāo)準(zhǔn)庫沒有包括的組分，可通過定義假組分，選擇HYSYS物性計(jì)算包來自動計(jì)算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在無法得到實(shí)測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的情況下，有一定的參考意義。HYSYS熱物性計(jì)算方式如下：

(1)液體密度：飽和液體體積用R.W.Hankinson和G.H.Thompson開發(fā)的對應(yīng)狀態(tài)方程計(jì)算，這個(gè)方程將純組分的液體體積直接與其對比體積和一個(gè)作為第二參數(shù)項(xiàng)的特征體積關(guān)聯(lián)起來。這個(gè)方法已經(jīng)被接受為API標(biāo)準(zhǔn)。對應(yīng)狀態(tài)液體密度(COSTALD)方法適用于飽和液體的，也可以用于過冷液體的密度計(jì)算；

(2)黏度：HYSYS會自動選擇最適合研究體系相黏度預(yù)測的模型。HYSYS中可選用的方法有：改進(jìn)的NBS法(Ely-Hanley法)、Twu's法和改進(jìn)的Letsou-Stiel關(guān)系式。所有的模型都基于對應(yīng)狀態(tài)原理，并提高了可靠性。HYSYS將按表7來選擇合適的模型。

對于輕烴液相而言，用改進(jìn)的Ely-Hanley內(nèi)部模型處理更可靠。所有庫組分的形狀因子常數(shù)都已經(jīng)回歸，并且儲存在純組分性質(zhì)中，虛擬祖墳的形狀因子常數(shù)用估算的年度進(jìn)行回歸。這些黏度估算值是虛擬組分基礎(chǔ)性質(zhì)和臨界性質(zhì)的函數(shù)。

表7 黏度預(yù)測模型選擇

(1)定壓比熱容：混合物虛擬相的摩爾定壓比熱容計(jì)算公式：

(2)導(dǎo)熱系數(shù)：與黏度預(yù)測一樣，有幾個(gè)不同的模型和組分專用關(guān)系式用來預(yù)測液相導(dǎo)熱系數(shù)，對于烴類體系一般采用Ely-Hanley提出的對應(yīng)態(tài)方法，這個(gè)方法需要每個(gè)組分的分子量、偏心因子和理想熱容，這些參數(shù)對于HYSYS庫組分都可以算出來。與黏度計(jì)算一樣，對于兩液相混合物的導(dǎo)熱系數(shù)是用混合法來近似的，用經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則生成虛擬的單一液相的性質(zhì)。

在100~180 K之間取5個(gè)溫度值，將LNG導(dǎo)熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)按本文計(jì)算方法和HYSYS計(jì)算方法分別進(jìn)行了計(jì)算，兩種計(jì)算所得結(jié)果對比見表8。從該表可以看出本文計(jì)算方法和HYSYS計(jì)算方法的相對誤差最大值為5.43%，在可接受范圍之內(nèi)。

表8 LNG熱物性參數(shù)計(jì)算結(jié)果對比

4 結(jié)語

本文對LNG四種基本熱物性參數(shù)的計(jì)算方法進(jìn)行了總結(jié)，并且通過Matlab編程繪制了各熱物性參數(shù)隨溫度變化的曲線，進(jìn)而可以擬合函數(shù)，對液化天然氣的模擬分析提供數(shù)據(jù)支持。通過與HYSYS計(jì)算結(jié)果相對比，誤差均在可接受范圍之內(nèi)，結(jié)果表明以將本文計(jì)算方法應(yīng)用于其導(dǎo)熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)的計(jì)算。本文計(jì)算方法可行，上述計(jì)算方法不僅適用于LNG實(shí)驗(yàn)用介質(zhì)，也可以用于實(shí)際LNG多組分介質(zhì)的熱物性計(jì)算。