同濟大學機械與能源工程學院 羅 洋 周偉國 賈云飛

天然氣液化后的體積約為同質(zhì)量氣態(tài)天然氣體積的1/625，大大節(jié)省了儲存空間及運輸成本，具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。天然氣在其液態(tài)狀態(tài)輸送過程中，其熱物性參數(shù)會隨著溫度和壓力的變化而不斷變化。較為準確的熱物性參數(shù)是天然氣在液化、換熱和運輸?shù)拳h(huán)節(jié)流程模擬及動態(tài)分析的基礎(chǔ)，同時也是提高流程模擬分析準確性的關(guān)鍵。本文主要針對LNG導熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四個熱物性參數(shù)的計算方法進行總結(jié)和驗證。

1 混合物熱物性計算方法

天然氣是多元混合物，分子之間的尺寸、形狀和極性等存在較大差異，分子間相互作用與純物質(zhì)中同種分子間的相互作用存在本質(zhì)上的差別，如果用純組分熱物性、摩爾分數(shù)以及分子量等參數(shù)建立函數(shù)關(guān)系計算混合物熱物性，則忽略了各組分之間分子作用力，導致計算出現(xiàn)偏差；并且方程中一些參數(shù)值或參數(shù)的關(guān)聯(lián)式僅適合于純物質(zhì)，用狀態(tài)方程處理混合物體系時，離不開方程中有關(guān)參數(shù)的混合規(guī)則；其次，對于某些組分的熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)缺乏時，只能采用估算值進行計算，使得計算值和實測值偏差較大。天然氣作為混合物，需要綜合考慮各組分之間的相互作用對于整體效應的影響。

由此需要引進混合規(guī)則，根據(jù)對應態(tài)原理，混合物可以看作具有一套按一定規(guī)則求出的假臨界參數(shù)、性質(zhì)均一的虛擬的純物質(zhì)，其對應的物性參數(shù)需要通過混合規(guī)則求出。由于這種假想?yún)?shù)強烈依賴于混合物的成分，因此完全由實驗確定是非常困難的。現(xiàn)在普遍的做法是，利用各種混合規(guī)則而由純物質(zhì)的參數(shù)求混合物的假想?yún)?shù)。

混合規(guī)則即為混合物的虛擬參數(shù)與其組成的各純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)式，在此采用LNG各組成的由統(tǒng)計力學得到的二次型混合規(guī)則求得，即：

2 LNG熱物性參數(shù)計算方法

2.1 導熱系數(shù)

導熱系數(shù)直接影響著傳熱傳質(zhì)的計算，所以對于混合物選擇適當?shù)挠嬎惴椒ㄓ葹橹匾?。液體混合物的導熱系數(shù)一般由單組分熱導率通過混合規(guī)則導出，目前較為成熟的混合物熱導率模型多針對二組分混合物，多組分液體混合物的熱導率公式相對較少，以Li模型(參看C.C.Li發(fā)表于AIChE Journal 1976年第5期的文章Thermal Conductivity of Liquid Mixtures)介紹一下較為方便、準確。先對混合液體做以下假設(shè)：

(1)液相中，能量輸送依靠的是分子之間的碰撞，如果液體混合物與它的臨界狀態(tài)相差甚遠，即可假設(shè)碰撞的頻率與相鄰分子的數(shù)量和尺寸成正比，則對于熱力學狀態(tài)而言，碰撞過程的近似加權(quán)參數(shù)應該是體積分數(shù)，而不是摩爾分數(shù)；

(2)相互導熱系數(shù)可以通過純組分調(diào)和平均值來近似求得。

基于以上假設(shè)，本文采用熱導率經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式與Li模型結(jié)合使用的方法計算LNG的導熱系數(shù)。LNG各組分的熱導率可以由以下經(jīng)驗公式計算，有機物采用公式(2)，無機物采用公式(3)，公式中的相關(guān)參數(shù)的取值見表1。

Li模型如下：

表1 導熱系數(shù)計算公式參數(shù)值

2.2 動力黏度計算

黏度是工程設(shè)計中必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，目前黏度計算的方法主要采用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式法。目前較好的研究方法是在甲烷遷移參數(shù)計算的基礎(chǔ)上，通過引入混合規(guī)則進行虛擬純物質(zhì)的修正。

目前常見的LNG動力黏度計算方法主要有Jamieson-Lohrenz經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式、Teja-Rice法、Eyring動力黏度模型和統(tǒng)一動力黏度法。本文采用的Teja-Rice法對于在完全非極性到高極性水-有機物混合物范圍內(nèi)的許多混合物，均可得到良好的結(jié)果，計算誤差平均為2%。

Teja-Rice法中采用的混合規(guī)則規(guī)定如下：

R——摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(mol·K)；

Teja-Rice法計算LNG黏度的公式如下：

在公式(16)中，上標r1、r2代表兩種參考流體，可選天然氣中摩爾組分最大的兩種組分。黏度值r1是參考流體r1在溫度T[(Tc)r1/Tc,m]下求得的，r2是參考流體r2在溫度T[(Tc)r2/Tc,m]下求得的。本文取r1為甲烷，r2為乙烷。液體黏度的經(jīng)驗公式參數(shù)見表2，天然氣組分物性數(shù)據(jù)見表3。

表2 液體黏度計算公式參數(shù)值

表3 天然氣組分物性參數(shù)值

2.3 密度計算

密度是計算其他熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。壓力不高時對密度影響較小，所以常表示成密度與溫度的關(guān)系。LNG密度的計算公式如下：

A、B和n——烷烴類密度計算公式參數(shù)，詳見表4。

表4 烷烴類密度計算公式參數(shù)值

2.4 定壓比熱容計算

本文將LNG簡化為甲烷、乙烷和丙烷組成的烷烴類混合物，其定壓比熱容采用對比態(tài)原理計算：

T——溫度，K；

常數(shù)A~E——比定壓熱容計算參數(shù)，見表5。

當液體混合物各個純組分i的比定壓熱容已知時，可仿理想氣體混合物比定壓熱容算術(shù)平均值的計算式，依各純組分i的摩爾分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)zi計算液體混合物比定壓熱容的算術(shù)平均值：。

表5 烷烴類比定壓熱容計算公式參數(shù)值

3 計算實例

LNG由于生產(chǎn)區(qū)域和進口國家不同，其組分也存在一定的地域差異，組分差別使得LNG的熱物性參數(shù)有所不同。本文選用產(chǎn)自馬來西亞的LNG進行研究，該氣源組分見表6。

表6 馬來西亞LNG組分

LNG的熱物性參數(shù)計算，只需要考慮甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和氮氣等6種組分，本文依據(jù)所選氣樣的摩爾組成，簡化所考慮的天然氣組分，只考慮甲烷、乙烷、丙烷三種組分，其摩爾分數(shù)分別為97.66%、1.99%和0.34%。依照以上各熱物性參數(shù)計算方法，通過Matlab編程繪制出LNG四個熱物性參數(shù)關(guān)于溫度變化的曲線，如下圖1~4所示。

圖1 LNG導熱系數(shù)關(guān)于溫度的變化曲線

圖2 LNG動力黏度關(guān)于溫度的變化曲線

圖3 LNG密度關(guān)于溫度的變化曲線

圖4 LNG摩爾定壓比熱容關(guān)于溫度的變化曲線

運用前述的計算方法對LNG混合物的四種熱物性進行計算，并和HYSYS的計算結(jié)果進行比較。HYSYS是世界著名油氣加工模擬軟件工程公司開發(fā)的大型專家系統(tǒng)軟件，它提供了一組功能強大的物性計算包，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來源于世界負有盛名的物性數(shù)據(jù)系統(tǒng)，包括20 000個交互作用參數(shù)和4 500多個純物質(zhì)數(shù)據(jù)。對于HYSYS標準庫沒有包括的組分，可通過定義假組分，選擇HYSYS物性計算包來自動計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在無法得到實測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的情況下，有一定的參考意義。HYSYS熱物性計算方式如下：

(1)液體密度：飽和液體體積用R.W.Hankinson和G.H.Thompson開發(fā)的對應狀態(tài)方程計算，這個方程將純組分的液體體積直接與其對比體積和一個作為第二參數(shù)項的特征體積關(guān)聯(lián)起來。這個方法已經(jīng)被接受為API標準。對應狀態(tài)液體密度(COSTALD)方法適用于飽和液體的，也可以用于過冷液體的密度計算；

(2)黏度：HYSYS會自動選擇最適合研究體系相黏度預測的模型。HYSYS中可選用的方法有：改進的NBS法(Ely-Hanley法)、Twu's法和改進的Letsou-Stiel關(guān)系式。所有的模型都基于對應狀態(tài)原理，并提高了可靠性。HYSYS將按表7來選擇合適的模型。

對于輕烴液相而言，用改進的Ely-Hanley內(nèi)部模型處理更可靠。所有庫組分的形狀因子常數(shù)都已經(jīng)回歸，并且儲存在純組分性質(zhì)中，虛擬祖墳的形狀因子常數(shù)用估算的年度進行回歸。這些黏度估算值是虛擬組分基礎(chǔ)性質(zhì)和臨界性質(zhì)的函數(shù)。

表7 黏度預測模型選擇

(1)定壓比熱容：混合物虛擬相的摩爾定壓比熱容計算公式：

(2)導熱系數(shù)：與黏度預測一樣，有幾個不同的模型和組分專用關(guān)系式用來預測液相導熱系數(shù)，對于烴類體系一般采用Ely-Hanley提出的對應態(tài)方法，這個方法需要每個組分的分子量、偏心因子和理想熱容，這些參數(shù)對于HYSYS庫組分都可以算出來。與黏度計算一樣，對于兩液相混合物的導熱系數(shù)是用混合法來近似的，用經(jīng)驗混合規(guī)則生成虛擬的單一液相的性質(zhì)。

在100~180 K之間取5個溫度值，將LNG導熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)按本文計算方法和HYSYS計算方法分別進行了計算，兩種計算所得結(jié)果對比見表8。從該表可以看出本文計算方法和HYSYS計算方法的相對誤差最大值為5.43%，在可接受范圍之內(nèi)。

表8 LNG熱物性參數(shù)計算結(jié)果對比

4 結(jié)語

本文對LNG四種基本熱物性參數(shù)的計算方法進行了總結(jié)，并且通過Matlab編程繪制了各熱物性參數(shù)隨溫度變化的曲線，進而可以擬合函數(shù)，對液化天然氣的模擬分析提供數(shù)據(jù)支持。通過與HYSYS計算結(jié)果相對比，誤差均在可接受范圍之內(nèi)，結(jié)果表明以將本文計算方法應用于其導熱系數(shù)λ、動力黏度μ、密度ρ和定壓比熱容Cp四種熱物性參數(shù)的計算。本文計算方法可行，上述計算方法不僅適用于LNG實驗用介質(zhì)，也可以用于實際LNG多組分介質(zhì)的熱物性計算。