冉景榆　劉中敏　王偉

摘? 要：TiO2是一種典型的半導(dǎo)體光催化材料，因具有較高的光催化活性、穩(wěn)定性和較低的成本，在光催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。絕大多數(shù)已報道的納米TiO2材料易團聚且光生電子空穴極易復(fù)合，大大限制了其在實際中的應(yīng)用。MOFs高溫下會使有機骨架熱裂解，形成含大量的孔結(jié)構(gòu)并暴露出活性位點的氧化物，用該方法制備的金屬氧化物不僅比表面積較大，而且使金屬氧化物高度分散在有機骨架裂解后的碳矩陣中，從而有效避免了納米金屬氧化物的團聚。重要的是，碳骨架可以傳輸光生電子，從而避免了光生電子和空穴的復(fù)合，大大提高了光催化效率。該文綜述了近年來國內(nèi)外對MOFs衍生制備TiO2材料及其應(yīng)用的研究報道，著重介紹了含碳TiO2的設(shè)計合成與光催化應(yīng)用研究進展，并對基于金屬有機框架材料設(shè)計合成含碳氧化物及其光催化性能研究進行展望。

關(guān)鍵詞：MOFs熱解? 含碳TiO2? 光催化

中圖分類號：O643 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）07（b）-0001-05

隨著納米科技的發(fā)展，納米金屬氧化物材料引起了越來越多的關(guān)注。納米金屬氧化物與微米級金屬氧化物相比，具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在機械性能、磁、光、電、熱等方面與傳統(tǒng)材料有很大的不同，在很多領(lǐng)域有著更加廣闊的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，如果可以很好地調(diào)控納米材料的形狀、大小、孔結(jié)構(gòu)等特性就可以獲得期望的納米材料，實現(xiàn)綠色、高效、可持續(xù)發(fā)展。

眾所周知，MOFs是由金屬中心和有機配體經(jīng)過配位自組裝而成，可采用高溫?zé)峤夥绞睫D(zhuǎn)化成多孔碳材料或者金屬氧化物。通過控制熱解條件（如溫度、氛圍和時間等因素），可得到不同特性的熱解產(chǎn)物。截至目前，已報道了多種MOFs衍生金屬氧化物材料，為先進功能材料的應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。但是，含碳TiO2材料的研究還相對匱乏，該文主要結(jié)合筆者所在課題組的研究內(nèi)容，重點介紹近年來MOFs衍生TiO2納米材料的設(shè)計合成方法和應(yīng)用情況，以期為含碳金屬氧化物納米材料的制備和應(yīng)用提供新的研究思路和視角。

1? MOFs熱解制備非均相催化劑的研究進展

MOFs是由多齒有機配體利用配位鍵通過金屬-配體絡(luò)合作用與無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）雜化形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料[1-3]，具有規(guī)則可調(diào)節(jié)的孔道、易于修飾的有機配體和金屬節(jié)點。近年來，在各個領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用，尤其在氣體吸附分離[4，5]、能源儲存[6，7]、污染物去除[8，9]、催化及光電應(yīng)用[10，11]等，迅速成為跨學(xué)科研究的熱點之一。

近年來，以MOFs為前驅(qū)體制備多種功能各異的納米氧化物材料的報道屢見不鮮，并將其應(yīng)用到吸附、電化學(xué)和光化學(xué)等領(lǐng)域[12-14]（見圖1）。Wang等人[15]通過調(diào)控微波時間制備了紡錘狀、凹形八面體、實心八面體、蛋黃殼結(jié)構(gòu)等形貌各異的MIL-53（Fe）前驅(qū)體材料，在此基礎(chǔ)上熱解制得相應(yīng)形貌的Fe2O3納米材料。Cho等人[16]以MIL-88-Fe為前驅(qū)體，在500℃氮氣氛圍下熱解得到黑色FeOx-C材料，然后在380℃空氣氛圍下熱解得到梭狀多孔α-Fe2O3。

一般而言，MOFs材料由無機金屬簇和有機配體組成，熱穩(wěn)定性相對弱一些有利于熱解并且利用MOFs材料的柔性結(jié)構(gòu)特點，可以根據(jù)需要設(shè)計合成具有大比表面積和特殊孔徑結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料。MOFs制備金屬氧化物的常用方法有兩種：一種是在惰性氣體氛圍下熱解會得到碳摻雜金屬產(chǎn)物，將摻雜的金屬用化學(xué)法洗掉或升溫揮發(fā)掉就會得到純多孔碳材料;另一種是在空氣或氧氣氛圍下熱解生成穩(wěn)定的金屬氧化物。

2? 含碳TiO2的制備與光電催化應(yīng)用情況

2014年，Qian等人[17]在380℃空氣氛圍下將MIL-125（Ti）熱解5h制得多孔銳鈦礦TiO2，用作鋰離子電池電極材料，展示了良好的電化學(xué)性能。2015年，Kim等人[18]先將合成的MIL-125（Ti）在90℃下進行回流處理3h，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌后，再在400℃空氣氛圍下熱解4h制得多層多孔銳鈦礦TiO2，并用作鋰離子電池電極材料，表現(xiàn)了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性能。2016年，Kim等人[19]直接以MIL-125（Ti）為前驅(qū)體，在400℃空氣氛圍下熱解4h制得介孔銳鈦礦TiO2，并用作鋰離子電池電極材料，介孔結(jié)構(gòu)促進了鋰離子擴散縮短了傳輸距離，從而大大提升了材料的電化學(xué)性能。2017年，Pan等人[20]以MIL-125（Ti）為前驅(qū)體先在380℃空氣氛圍下熱解5h，再在500℃空氣氛圍下熱解5h制得多孔蛋糕狀TiO2，用作鈉離子電池電極材料表現(xiàn)了卓越的電化學(xué)性能。

2015年，Yan等人[21]為了解決傳統(tǒng)方法制備的TiO2和C之間相互作用較弱的缺點，利用MIL-125（Ti）經(jīng)過兩步熱解法制備含碳的亞微細粒藥片狀TiO2-C復(fù)合物。該方法首先在300℃下熱解從而降低有機骨架的破壞速率以保留MOFs的原始微孔藥片狀結(jié)構(gòu)，然后在900℃下進行第二步熱解制得TiO2-C復(fù)合物。該復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，在電流密度為5.0Ag-1時，經(jīng)過10000次循環(huán)可逆容量仍高達140mAhg-1。2016年，Zhang等人[22]也以MIL-125（Ti）為前驅(qū)體，先在200℃氬氣氛圍下碳化3h，然后在600℃氬氣氛圍下碳化5h制得黑色粉狀TiO2-C復(fù)合物。利用銳鈦礦TiO2和C的協(xié)同作用，該材料用作鈉離子電池電極材料發(fā)揮了優(yōu)異的電化學(xué)性能。2017年，Ji等人[23]利用直接一步熱解法在800℃氮氣氛圍下熱解4h制得介孔納米TiO2-C材料，并將其首次應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域。

2016年，Yin等人[24]以MIL-125（Ti）為前驅(qū)體先在400℃空氣氛圍下熱解6h得到白色多孔銳鈦礦TiO2，然后與硫磺混合后在155℃氮氣氛圍下熱處理24h后繼續(xù)220℃熱處理2h制得TiO2-S化合物，用于鋰-硫電池陰極材料性能優(yōu)異遠高于C-S陰極材料。Wu等人[25]以NH2-MIL-125（Ti）為前驅(qū)體考察了不同熱解溫度（500℃～900℃）氮氣氛圍下熱解5 h對制備N-TiO2-C納米藥片孔結(jié)構(gòu)的影響，如圖2所示，揭示了熱解氛圍影響產(chǎn)物組分而熱解溫度影響材料孔結(jié)構(gòu)及TiO2晶型轉(zhuǎn)化，N-TiO2-C藥片狀納米材料在CO2吸附和有機染料光催化降解領(lǐng)域性能優(yōu)越。

[10] Morozan，Jaouen F， Metal organic frameworks for electrochemical applications[J].Energy & Environmental Science，2012，5（6）：9269-9290.

[11] Llabresixamena F.Abad A， Corma A， et al.MOFs as catalysts： activity， reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF [J].Journal of Catalysis，2007，250（2）： 294-298.

[12] Li Z， Shao M， Zhou L， et al.Directed growth of metal-organic frameworks and their derived carbon-based network for efficient electrocatalytic oxygen reduction[J].Advanced Materials，2016，28（12）：2337-2344.

[13] Yang S J， Im J H， Kim T， et al.MOF-derived ZnO and ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity[J].Advanced Materials，2011，186（1）： 376-382.

[14] Bai Z， Zhang Y， Zhang Y， et al.MOFs-derived porous Mn2O3 as high- performance anode material for Li-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（10）：5266-5269.

[15] Guo W， Sun W， Lv L， et al.Microwave-assisted morphology evolution of Fe-based metal-organic frameworks and their derived Fe2O3 nanostructures for Li-Ion storage[J].ACS Nano，2017，11（4）：4198-4205.

[16] Xu X， Cao R， Jeong S， et al.Spindle-like mesoporous α-Fe2O3 anode material prepared from MOF template for High-Rate lithium batteries[J].Nano Letters，2012，12（9）：4988-4991.

[17] Wang Z， Li X， Xu H， et al.Porous anatase TiO2 constructed from a metal-organic framework for advanced lithium-ion battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12571.

[18] Xiu Z， Alfaruqi M H， Gim J， et al.Hierarchical porous anatase TiO2 derived from a titanium metal-organic framework as a superior anode material for lithium- ion batteries[J].Chemical Communications2015，51（61）： 12274-12277.

[19] Xiu Z， Alfaruqi M H， Gim J， et al.MOF-derived mesoporous anatase TiO2 as anode material for lithium-ion batteries with high rate capability and long cycle stability[J].Journal of Alloys and Compounds，2016， 674（54）：174-178.

[20] Zhang X， Wang M， Zhu G， et al.Porous cake-like TiO2 derived from metal-organic frameworks as superior anode material for sodium ion batteries[J].Ceramics Inte-rnational，2017，43（2）：2398-2402.

[21] Wang P， Lang J， Liu D， et al.TiO2 embedded in carbon submicron-tablets： synthesis from a metal-organic framework precursor and application as a superior anode in lithium-ion batteries[J].Chemical Communicatio-ns，2015，51（23）：11370-11373.

[22] Shi X， Zhang Z， Du K， et al.Anatase TiO2@C composites with porous structure as an advanced anode material for Na ion batteries[J].Journal of Power Sources，2016，330（31）：1-6.

[23] Ma J， Liu W， Quan B， et al.Nanoporous TiO2/C composites synthesized from directly pyrolysis of a Ti-based MOFs MIL-125（Ti） for efficient microwave absorption[J].Journal of Alloys and Compounds，2017，728（25）：138-144.

[24] Li C， Li Z， Li Q， et al.MOFs derived hierarchically porous TiO2 as effective chemical and physical immobilizer for sulfur species as cathodes for high performance lithium sulfur batteries[J].Electrochimica Acta，2016，215（8）：689-698.

[25] Gu Y， Cheng K， Wu Y， et al.Metal-organic framework templated synthesis of bifunctional N-doped TiO2-carbon nanotablets via solid-state thermolysis[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（12）：6744-6753.

[26] Li J， Xu X， Liu X， et al.Novel cake-like N-doped anatase/rutile mixed phase TiO2 derived from metal-organic frameworks for visible light photocatalysis[J].Ceramics International，2017，43（1）：835-840.

[27] Li J， Xu X， Liu X， et al.Metal-organic frameworks derived cake-like anatase/rutile mixed phase TiO2 for highly efficient photocatalysis[J].Journal of Alloys and Compounds，2017，690（23）：640-646.