李恒慶，丁椿，潘光，張桂芹，孫友敏*

1. 山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟南 250101；2. 山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101

顆粒物（PM）尤其是PM2.5是城市大氣污染物之一（Xu et al.，2015；陳衍婷等，2013；王倩雯，2011），包括無機組分和有機組分，無機組分包括無機離子和無機元素等，有機組分主要是含碳氣溶膠。含碳氣溶膠主要包括有機碳（Organic Carbon，OC）和元素碳（Elemental Carbon，EC），OC來源較為復雜，包括一次有機碳（Primary Organic Carbon，POC）和二次有機碳（Secondary Organic Carbon，SOC），EC則主要來自于化石燃料和生物質的不完全燃燒（Di et al.，2007）。

我國有機碳和元素碳的空間分布特征復雜，北方普遍高于南方，城市基本高于鄉(xiāng)村，受多種因素影響（吳丹等，2016）。利用受體模型如主因子分析（吳丹等，2016）、PMF模型（Cao et al.，2005）來進行來源解析，PMF模型因不需要輸入源成分譜、數(shù)據(jù)處理方便（吳丹等，2016），在碳組分定性定量上較為準確（張家營等，2017）。大多數(shù)文獻表明，PM2.5中OC和EC濃度的季節(jié)變化特征表現(xiàn)為春夏季低，秋冬季高的特點，這主要由于冬季溫度低，混合層高度低，有利于污染物積累（王楊君等，2010），OC和EC日變化特征普遍表現(xiàn)出在早晚高峰有升高的趨勢（陳超，2007）；二次有機碳SOC表現(xiàn)為晝高夜低，其主要由于白天氣溫高、太陽輻射強，更有利于光化學反應并通過氣-粒轉化形成SOC（包貞等，2009；薛樹娟，2012；劉新民等，2002；唐小玲等，2006）。

濟南市是“京津冀大氣污染通道城市”之一，市內(nèi)大氣污染源分布較分散；且采暖季燃煤消耗量較大、持續(xù)時間較長、范圍廣，加上不利于污染物擴散的地理條件和氣象條件加重了濟南市的污染情況，因此本研究有針對性的對濟南市采暖季居住區(qū)和背景區(qū)不同空氣質量等級天氣期間 PM2.5中碳組分污染水平進行對比；利用 PMF法進行來源解析；并結合在線數(shù)據(jù)，對OC、EC、SOC、POC日變化規(guī)律進行分析，從而對濟南市冬季 PM2.5中OC、EC的污染特征進行系統(tǒng)分析，對于指導濟南市含碳組分的綜合治理提供技術指導。

1采樣和分析

1.1 樣品的采集

在線碳組分（OC/EC）監(jiān)測儀器設置在濟南市泉城廣場在線監(jiān)測點位自動環(huán)境空氣監(jiān)測站，儀器來自于美國 SUNSET公司，型號 RT-4，時間分辨率為 1 h。在線監(jiān)測點位位于濟南市中心，居住區(qū)分布集中，車流量較大，能較好的代表濟南市城區(qū)環(huán)境空氣質量，CO和O3等污染物和氣象數(shù)據(jù)（如溫度，風速，相對濕度）等由在線儀器獲得。在在線監(jiān)測點位附近設置一離線采樣點，顆粒物采樣器置于樓頂，采樣高度約為15 m。背景點位于濟南市歷城區(qū)跑馬嶺野生動物世界水廠院內(nèi)，距市區(qū) 40 km，是省控監(jiān)測點位，坐標（117.2231°E，36.4325°N）跑馬嶺野生動物世界為國家森林公園首批國家 4A景區(qū)，因此可作為背景點。從2018年1月16日－2018年3月31日在該采樣點采集PM2.5樣品，每天采樣一次，采樣時間為每天0：900到次日08：00，歷時 23 h。顆粒物采樣儀器為明華電子 MH 1200中流量采樣器，采樣流量為100 L·min-1，從采樣儀器上記錄每天采樣的溫度，氣壓、標況體積和實際體積，每次采集石英膜一張（d=90 mm），采樣后，將濾膜放在恒溫恒濕培養(yǎng)箱（T=(20±1) ℃，RH=(50%±3%)）中平衡至少24 h，稱重后用金屬切膜器切取1/4濾膜用于碳組分分析，剩余的膜用作其他成分的分析，采樣點位圖如圖1所示，其中1#、2#、3#分別代表居住區(qū)離線采樣點、居住區(qū)在線監(jiān)測點和背景區(qū)離線采樣點。

圖1 采樣點位圖Fig. 1 Sampling point bitmap

1.2 樣品分析與質量控制

手工采樣儀器為美國沙漠研究所（DRI）研制的DRI Model 2015多波長熱/光學碳分析儀。用打孔器從濾膜上截取 0.526 cm2的圓形濾膜用于實驗分析，分析利用IMPROVE協(xié)議規(guī)定的程序進行測量，在無氧的純He環(huán)境，分別在140 ℃（OC1）、280 ℃（OC2）、480 ℃（OC3）、580 ℃（OC4）下熱解有機碳，然后在含通入氧氣的氦氣環(huán)境，分別于 580 ℃（EC1），740 ℃（EC2）和 840 ℃（EC3）分四步逐步加熱分解元素碳。測量原理為：在MnO2做催化劑的條件下，上述各個溫度梯度下產(chǎn)生的氣體轉化為CO2，通過NDIR非分散紅外CO2檢測器檢測CO2的量值。OC、EC、TC最低檢測限度分別是 0.43、0.12、0.49 μg·cm-2，碳分析的精度范圍 2%－4%。測定完成后，程序自動給出每平方米濾膜上OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2及EC3質量，乘以濾膜面積再除以采樣體積得出各組分的濃度。

在每一個測碳程序都會通過六通閥注入 1000μL CH4/He標氣，內(nèi)標峰面積的可接受范圍15000－25000，實驗內(nèi)標峰面積在20000左右。每一個月進行一次標液校準，向空白膜中注入 1.8 μg C·μL-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液5 μL，測得空白膜上的碳組分在 8.5 μg左右，符合測定誤差。每做10個樣品做一個空白膜，所有樣品的OC和EC含量均扣除空白值。

2結果與討論

2.1 PM2.5中含碳組分構成特征

采樣期間在線監(jiān)測點位和離線采樣點位的OC、EC、PM2.5和經(jīng)計算的總碳氣溶膠（TCA，Total Carbon Aerosol）濃度如圖2所示，其中TCA為PM2.5中所有碳組分的總和。由圖2可知，背景區(qū)OC、EC、PM2.5日均質量濃度 ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)別為 2.88、1.44、59.27 μg·m-3，與其對應的采樣時間內(nèi)居住區(qū)離線 ρ(OC）、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)分別為9.26、3.16、85.32 μg·m-3，由數(shù)據(jù)可見居住區(qū)碳組分污染程度明顯高于背景區(qū)，其OC、EC日均質量濃度分別為背景區(qū)相應值的3.21倍和2.20倍。在線采樣時間段內(nèi)，ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)日均質量濃度分別為 7.21、2.83、81.40 μg·m-3，與其對應的采樣時間內(nèi)居住區(qū)離線數(shù)據(jù) ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(PM2.5)分別為 8.05、2.63、82.08 μg·m-3，由此可見在線和離線數(shù)據(jù)相差較小，可以通過離線數(shù)據(jù)分析居住區(qū)的碳組分變化規(guī)律。

對于整個采樣范圍內(nèi)，居住區(qū)離線 ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)日均質量濃度分別為 8.62、2.71、90.28 μg·m-3，對比《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095—2012）二級標準 PM2.5日均值濃度限值 75 μg·m-3，離線采樣點位ρ(PM2.5)均值超過二級標1.20倍。在整個采暖季先后出現(xiàn)了5次重污染過程，分別在12月14日、12月26日－28日、1月16日、2月26日、3月9日；在采暖季和采暖季結束（3月15日）后 PM2.5日濃度均值分別為 90.27、70.89 μg·m-3，可見由于冬季采暖會導致 PM2.5明顯升高、重污染天氣增多。文獻報道（董群等，2016；牛紅云等，2005）當OC/EC比值在1.0－4.2之間時，可推斷為柴油車和汽油車尾氣源；當比值為 2.5－10.5范圍內(nèi)，可推斷為燃煤排放源。我們計算了背景區(qū)及其對應時間內(nèi)的居住區(qū)OC/EC值分別為3.00和2.73，兩者相差不大，背景區(qū) OC/EC值稍低于居住區(qū)的比值。離線采樣點整個采樣期OC/EC均值為3.30，而3.30介于2.5和4.2之間，由此可知濟南市居住區(qū)和背景區(qū)的碳組分主要受機動車和燃煤共同影響。將研究區(qū)域的OC、EC值與國內(nèi)其他城市的研究結果進行了相比（表1），對比發(fā)現(xiàn)濟南市ρ(OC)和ρ(EC)低于京津冀3個主要城市、南方兩個發(fā)達城市（上海和杭州），與廣西玉林和兩個國外城市污染水平相似。且與 2015年數(shù)據(jù)分析相比，濟南市 ρ(OC)和 ρ(EC)（18.10、7.60 μg·m-3）均出現(xiàn)了明顯下降，這說明市政府環(huán)保部門市政府環(huán)保部門的管控措施對于碳組分有較大的效果。

圖2 居住區(qū)和背景區(qū)離線采樣點及居住區(qū)在線采樣點采暖季OC、EC、PM2.5、TCA濃度及TCA/PM2.5Fig. 2 OC, EC, PM2.5, TCA mass concentration and TCA/PM2.5 of off-line sampling points in residential and background areas and on-line sampling points in residential areas during heating season

表1 國內(nèi)外城市環(huán)境空氣PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)Table 1 ρ(OC) and ρ(EC) in PM2.5 at home and abroad μg·m-3

根據(jù)Turpin等人的研究結果可知，可采用經(jīng)驗公式（1）進行了TCA的計算（張家營等，2017）。

可知背景區(qū)及其對應時間內(nèi)的居住區(qū)ρ(TCA)/ρ(PM2.5)值分別為 0.19和 0.25，發(fā)現(xiàn)居住區(qū)內(nèi)碳組分在 PM2.5中的占比高于背景區(qū)。居住區(qū)整個采樣時間段內(nèi)ρ(TCA)/ρ(PM2.5)的均值為0.23，而國內(nèi)大多數(shù)城市（如北京(郭育紅等，2014)、天津(姚青等，2014)、廣州(張曉雨等，2018)等）ρ(TCA)在 ρ(PM2.5)中的占比在 30%－50%之間，說明濟南市冬季總碳氣溶膠對于 PM2.5的貢獻率低于國內(nèi)一些大城市。

2.2 不同空氣質量等級PM2.5種碳組分的變化特征

根據(jù)《環(huán)境空氣質量指數(shù) AQI技術規(guī)定》（HJ633—2012）計算出離線采樣點位采樣期間環(huán)境空氣的AQI，采樣時段為1月16日－3月28日，有效數(shù)據(jù)天數(shù)為89 d，良、輕度污染、中度污染、重度污染的天氣天數(shù)分別為44、23、12、10 d，可見濟南市 2017年采暖季以良和輕度污染為主，而中重度污染出現(xiàn)的天數(shù)也相對較多，因此對居住區(qū)整個采樣時間段內(nèi)不同污染等級下的碳組分質量濃度均值和OC、EC的變化特征進行探討（表2）。

如表2所示，濟南市居住區(qū)碳組分濃度最高的為 OC3和 OC4，其值也隨著污染等級從優(yōu)向重度污染變化的過程逐漸增大，變化范圍為 2.72－4.07 μg·m-3，其中OC3/OC和OC4/OC隨污染等級變化而小幅上升，分別在0.30－3.34和0.32－0.38之間；濃度次之的碳組分順序為EC2、OC1和OC2，其值隨污染等級的變化而變化不大，其中EC2是EC中較大的碳組分，EC2/EC在0.68－0.73之間。濃度較小的碳組分為EC1和EC3，其中EC1有所增加，變化范圍為0.29－0.61 μg·m-3，而EC3有所下降，變化范圍為 0.32－0.47 μg·m-3隨著污染等級的加重，OC總濃度呈現(xiàn)顯著上升趨勢，其變化范圍為8.42－10.76 μg·m-3，而EC總濃度變化不大，變化范圍為2.81－2.9 μg·m-3，這主要與EC化學性質較穩(wěn)定有關。PM2.5隨著污染等級的加重呈現(xiàn)顯著的上升趨勢，變化范圍為 55.41－195.55 μg·m-3，而OC、EC的增長速度與 PM2.5相比明顯較低，OC/PM2.5和 EC/PM2.5均隨污染等級的加重而呈下降趨勢，其變化范圍分別為 0.06－0.15和 0.01－0.05，可見OC和EC并不是濟南重污染天氣的控制因子，這一結論跟先前的文獻（Di et al.，2007）報道冬季采暖導致的 SO2、NOx等氣體產(chǎn)生的二次氣溶膠是濟南重污染天氣的主導因子相一致。

為進一步指示濟南市居民區(qū)采樣期間的碳組分構成情況，利用大氣顆粒物來源受體解析模型PMF 5.0軟件進行正交矩陣分析，源解析結果如圖3所示。

因子 1中 EC3（81.28%）、EC2（37.25%）和OC1（50.51%）的貢獻較大，將其識別為柴油車汽車尾氣源；因子 2中 OC3（58.95%）和 OC4（44.34%）的貢獻比例較大，將其識別為道路揚塵源；因子 3中EC1（87.62%）的貢獻比例較大，將其識別為汽油車尾氣源；因子4中OC1、OC2（41.95%）和OC4（45.97%）貢獻比例較大，將其識別為生物質燃燒和燃煤源，該類源受多種因素（如，如氣固相分配、溫度、二次有機氣溶）的共同影響，有待進一步研究（Xue，2012）。各個源對于TC的貢獻率如圖4所示，貢獻最大的是生物質燃燒和燃煤源，為38.90%，這主要與冬季供暖有關；其次為柴油車尾氣（31.10%）、道路揚塵（24.20%）汽油車尾氣（5.80%），這主要與柴油車運輸及其引起的道路揚塵有關。

表2 不同污染等級下的碳組分構成及其變化特征Table 2 Composition and change characteristics of carbon components under different pollution levels μg·m-3

2.3 二次有機碳SOC變化特征

SOC可由文獻的相關公式2計算（姜建彪等，2017），該方法是選取OC/EC比值的最小值，也稱為EC示蹤法，此法假定取(OC/EC)min時并無SOC生成，一次有機碳（POC）全部來自于燃燒源。

式中，(OC/EC)min×EC被認為是POC，代表一次組分燃燒源直接排放的質量濃度，μg·m-3。實際上POC也有可能來自于餐飲源和生物質排放（Cao et al.，2004），在大部分情況下SOC的形成受到諸多因素（如氣象因素和污染源因素）的共同作用，因為此方法并不能準確反應環(huán)境空氣中 SOC的實際含量。Cabada在此基礎上進行了改進（Cao et al.，2004），我們稱為Cabada法，改法考慮了非燃燒源對OC的貢獻，需要把實測的各污染物（OC、EC、O3、CO）小時值數(shù)據(jù)進行一一對比，排除O3濃度較高的時段，因為O3是二次成分的標志指標，CO和 EC是一次源排放的重要指標，選取CO和EC濃度較高、O3濃度較低的時段，對于保留時段OC和EC的濃度值，以EC濃度為橫坐標，OC濃度為縱坐標進行線性擬合，得到的斜率為(OC/EC)p，最后再利用公式3和公式4進行計算。

式中，(OC/EC)P表示一次源排放的OC與EC的濃度比。

圖3 PMF解析手工采樣點位點位PM2.5不同來源碳組分譜圖Fig. 3 Different source carbon composition spectrum of PM2.5 in manual sampling points by PMF

圖4 不同來源對離線采樣點碳組分貢獻百分比Fig. 4 Percentage of different sources to carbon contribution at off-line sampling station

圖5 OC、EC、O3、CO、EC小時濃度變化Fig. 5 Changing pattern of hour mass concentration of OC, EC, O3, CO

將在線監(jiān)測儀器給出的各污染物（OC、EC、O3、CO）小時值數(shù)據(jù)進行一一對比，如圖5所示，OC和EC表現(xiàn)出相似的“雙峰”日變化規(guī)律，雙峰分別出現(xiàn)在日間 05：00－12：00 和 17：00－0：00 時，在10：00和20：00達到峰值，其質量濃度分別為5.72 μg·m-3和 3.34 μg·m-3、6.45 μg·m-3和 3.59 μg·m-3。CO表現(xiàn)出與 EC類似的“雙峰”變化趨勢，其在08：00－20：00達到峰值，質量濃度分別為 1.25 mg·m-3和 1.07 mg·m-3，而 O3則呈現(xiàn)明顯的“單峰”日變化規(guī)律，單峰在 08：00－20：00，在 14：00 濃度最高，為0.08 mg·m-3，可能與日間光照強烈，有利于二次化學轉化有關。由此可以篩選出 07：00－08：00，此時間段內(nèi) ρ(CO)和 ρ(EC)處于較高水平，ρ(O3)還未增加，且此階段 OC/EC處于較低水平，因為可判斷本段為一次碳組分排放源占主導的時間段，對此階段的 ρ(OC)和 ρ(EC)濃度進行線性擬合，結果如圖6所示。

如圖6可知，Cabada法篩選出的OC與EC的相關性較好，r2=0.86，且 OC=1.53EC+0.37。經(jīng)此方法計算出的 ρ(SOC)和 ρ(POC)分別為 1.14 μg·m-3和4.69 μg·m-3，ρ(SOC)在ρ(OC)中的比例為20.54%；而EC示蹤法計算出的ρ(SOC)和ρ(POC)分比為3.23 μg·m-3和 2.14 μg·m-3，ρ(SOC)在 ρ(OC)中的比例為60.00%，由上可知采用公式 2的方法高估了 SOC含量，低估了POC含量。

圖6 Cabada方法篩選出的OC與EC的相關性Fig. 6 Correlation between OC and EC screened by improved SOC calculation method

圖7 污染天氣下不同污染物濃度和氣象因素變化圖Fig. 7 Changing patterns of different Contaminant concentration and meteorological factors und the polluted weather

2.4 污染天氣PM2.5中碳組分的衍變分析

在2018年1月19日－1月21日出現(xiàn)了為期3 d的中度、重度污染過程，碳組分衍變過程如圖 7所示。在此次重污染過程中，首要污染物為PM2.5，1 月 19 日－1 月 20 日 ρ(PM2.5)保持在 150 μg·m-3以上，并在 0時突然升高并保持到 12：00，之后濃度下降至正常水平。ρ(PM2.5)與 ρ(CO)、ρ(EC)、ρ(POC)保持了較高的一致性，可見此次污染過程主要是由一次污染物貢獻。ρ(OC)在1月19日12：00到1月21日逐步升高，同時ρ(EC)變化不大，而ρ(O3)明顯下降，但相對濕度處于較低水平，可見在OC的形成過程中消耗了大氣氧化劑O3，且并不需要較大的相對濕度。重污染期間，溫度呈現(xiàn)下降趨勢，而相對濕度逐漸下降，風速在1－2 m·s-1之間，可見此次污染過程也與較低的溫度、相對濕度和風速等不利的氣象條件有關，根據(jù)中國空氣質量分析平臺的相關數(shù)據(jù)，全國中東部多個省份均在此次過程中出現(xiàn)了中重度污染天氣，其中山東河北兩個省份在3 d均出現(xiàn)了重度污染天氣，說明此次過程也與區(qū)域傳輸有一定的關系。

3 結論

（1）對濟南市采暖季大氣 PM2.5中碳組分構成進行了詳細的分析，可知居住區(qū)碳組分污染程度明顯高于背景區(qū)。背景區(qū)及其對應時間內(nèi)的居住區(qū)OC/EC值可推斷可知濟南市居住區(qū)和背景區(qū)的碳組分主要受機動車和燃煤共同影響。

（2）居住區(qū)日均質量濃度最高的碳組分為OC4、OC3和 EC2，OC/PM2.5和 EC/PM2.5均隨污染等級的加重而呈下降趨勢，可見OC和EC并不是濟南采暖季重污染天氣的控制因子。由 PMF進行來源解析可知，濟南市采暖季居住區(qū)碳組分貢獻較大的源為生物質燃燒和燃煤源、柴油車尾氣和道路揚塵。

（3）由在線監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，OC和EC表現(xiàn)出相似的“雙峰”日變化規(guī)律，雙峰分別出現(xiàn)在日間05：00－12：00 和 17：00－0：00 時；根據(jù) Cabada 改進后的方法，計算出濟南市居住區(qū)SOC和POC質量濃度分別為 1.14 μg·m-3和 4.69 μg·m-3。選取 2018 年 1月19日－21日重污染過程進行分析，結果顯示，一次污染物（如CO、EC和POC）的大量排放、低溫小風等不利的氣象條件、區(qū)域輸送等原因共同導致了此次重污染過程的形成。