熊相群 蔣珊珊 郭秀云 / 上海炯測環(huán)保技術有限公司

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境中的石油類物質(zhì)的污染也日益嚴重。在工業(yè)廢水和生活污水中，石油類物質(zhì)已成為環(huán)境水體常測的污染指標之一。石油是多種烴的混合物，主要由烴類和非烴類組成。石油中不同的餾分會對人類和動物產(chǎn)生不同影響。低沸點的烴通常會介入動植物體內(nèi)，干擾動植物正常的生理機能；而高沸點的烴則易于在植物表面形成一層薄膜，影響植物的蒸騰、呼吸和光合作用。油類和石油類的含量均由波數(shù)分別為 2 930 cm-1（CH2基團中 C-H 鍵的伸縮振動）、2 960 cm-1（CH3基團中 C-H 鍵的伸縮振動）和3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H 鍵的伸縮振動）處的吸光度A2930、A2960 和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進行計算。因此，紅外分光光度法測定廢水中石油類含量適用范圍更廣、操作簡便。在萃取劑的選擇上，考慮到監(jiān)測人員的健康，采用四氯乙烯萃取劑。

1 實驗部分

除非另有說明，分析時勻使用國家標準或?qū)I(yè)標準分析純試劑，實驗用水為蒸餾水或同等純度的水。

1.1 主要試劑與耗材

1.1.1 鹽酸（ρ= 1.19 g/mL），優(yōu)級純。

1.1.2 鹽酸溶液：1+1。

1.1.3 四氯乙烯：天津傲然，以干燥4 cm 空石英比色皿為參比，在 2 800 cm-1～3 100 cm-1之間使用 4 cm石英比色皿測定四氯乙烯，2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處吸光度應分別不超過 0.34、0.07、0.00。

1.1.4 無水硫酸鈉（Na2SO4）：置于馬弗爐內(nèi)550 ℃加熱4 h，稍冷后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

1.1.5 硅酸鎂（MgSiO3） ：150～250 μm（100～60 目）。取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi)550 ℃加熱4 h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫。稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%（m/m）比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分搖蕩，放置12 h 后使用，于磨口玻璃瓶內(nèi)保存。

1.1.6 玻璃棉：使用前，將玻璃棉用四氯乙烯浸泡洗滌，晾干備用。

1.1.7 吸附柱：在內(nèi)徑 10 mm、長約 200 mm 的玻璃柱出口處填塞少量的玻璃棉，將硅酸鎂緩緩倒入玻璃柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80 mm。

1.1.8 四氯乙烯中石油類標準儲備液（1 000 mg/L）：標準物質(zhì)編號：BW011002s81108 北京海岸鴻蒙，標準值 1 000 mg/L，不確定度 5%，室溫避光，有效期 2 a。

1.1.9 四氯乙烯中石油類標準使用液（500 mg/L）：準確吸取石油類標準貯備液10.00 mL，置于20 mL定量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

1.2 儀器設備

1.2.1 紅外測油儀：Oil460，能在 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處測量吸光度，并配有 4 cm 帶蓋石英比色皿。

1.2.2 水平振蕩器。

1.2.3 采樣瓶：500 mL 廣口玻璃瓶。

1.2.4 玻璃漏斗。

1.2.5 三角瓶：50 mL，具塞磨口。

1.2.6 比色管：25 mL、50 mL，具塞磨口。

1.2.7 分液漏斗：1 000 mL，具聚四氟乙烯旋塞。

1.2.8 量筒：1 000 mL。

1.3 實驗方法

1.3.1 采集樣品

用采樣瓶采集約5 L 水樣后，加入鹽酸溶液酸化至 pH ≤ 2。如樣品不能在 24 h 內(nèi)測定，應在 0 ～4 ℃冷藏保存，3 d 內(nèi)測定。

1.3.2 試樣的制備

1.3.2.1 油類試樣的制備

將樣品轉(zhuǎn)移至 1 000 mL 分液漏斗中，量取 50 mL的四氯乙烯洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，充分振蕩2 min，并經(jīng)常開啟旋塞排氣、靜置分層；用鑷子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取適量的無水硫酸鈉鋪于上面；打開分液漏斗旋塞，將下層有機相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放至50 mL 比色管中，用適量四氯乙烯潤洗玻璃漏斗，潤洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度。將上層水相全部轉(zhuǎn)移至量筒，測量樣品體積并記錄。

1.3.2.2 石油類試樣的制備

1.3.2.2.1 振蕩吸附法

取 25 mL 萃取液，倒入裝有 5 g 硅酸鎂的 50 mL三角瓶，置于水平振蕩器上，連續(xù)振蕩20 min，靜置，將玻璃棉置于玻璃漏斗中，萃取液倒入玻璃漏斗中過濾至25 mL 比色管，用于測定石油類。

1.3.2.2.2 吸附柱法

用適量的萃取液過硅酸鎂吸附柱，棄去前5 mL濾出液，余下部分接入25 mL 比色管中，用于測定石油類。

1.3.2.3 空白試樣的制備

用實驗用水加入鹽酸溶液酸化至pH ≤2，按照試樣的相同步驟進行空白試樣的制備。

1.4 測定

1.4.1 油類的測定

將萃取液轉(zhuǎn)移至4 cm 石英比色皿中，以四氯乙烯作參比，于 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處測量其吸光度 A2930、A2960、A3030。

1.4.2 石油類的測定

將經(jīng)硅酸鎂吸附后的萃取液轉(zhuǎn)移至4 cm 石英比色皿中，以四氯乙烯作參比，于 2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處測量其吸光度 A2930、A2960、A3030。

1.5 空白試樣的測定

按與試樣測定相同的步驟，進行空白試樣的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線繪制

分別吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL石油類標準使用液（500 mg/L）于25 mL 容量瓶中，用四氯乙烯稀釋定容至刻度，混勻。以吸光值為縱坐標，石油類濃度（mg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。從校準曲線上查得樣品試液中相應的石油類含量（0、10、20、40、60、80）mg/L 五個標準工作溶液。將配制好的石油類濃度標準工作溶液，在儀器工作條件下進行測定，吸光度與石油類濃度在0 ～80.00 mg/L 范圍內(nèi)均呈線性關系，線性相關性系數(shù)r= 0.999 9（見表 1）。

表1 標準曲線1

2.2 方法檢出限

按試樣測定相同步驟進行，重復7 次空白試劑樣品，根據(jù) HJ 168-2010 計算檢出限MDL=tS，t= 3.143，測定下限為4 倍檢出限，具體見表2。

表2 方法檢出限

2.3 方法精密度與準確度

取三個樣品，分別加入高中低三種濃度的石油類標準溶液，按試樣測定相同步驟進行6 次平行實驗，分別計算出石油類的濃度、加標量、平均值、標準偏差和相對標準偏差，具體見表3。標準樣品譜圖與樣品譜圖如圖1、圖2 所示。

2.4 注意事項

2.4.1 同一批樣品測定所使用的四氯乙烯應來自同一瓶。如樣品數(shù)量多，可將多瓶四氯乙烯混合均勻后使用。須避光保存，使用前須進行四氯乙烯品質(zhì)檢驗和判定，確定符合要求后方可使用。

表3 方法精密度與準確度

圖1 標樣譜圖

圖2 樣品譜圖

2.4.2 所有使用完的器皿置于通風櫥內(nèi)揮發(fā)完后清洗，四氯乙烯廢液應集中存放于密閉容器中，并做好相應標識，委托有資質(zhì)的單位進行處理。

2.4.3 對于動植物油含量＞130 mg/L 的廢水，萃取液需要稀釋后再按照試樣的制備步驟操作。

2.4.4 若測定值與標準值的相對誤差在±10%以內(nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則重測。每季度至少測定3個濃度點的標準溶液進行校正系數(shù)的檢驗。

3 結(jié)語

本文參照HJ 637 建立并考察了四氯乙烯-紅外分光光度法測定廢水中石油類的含量。考察結(jié)果表明該方法的精密度、準確度良好，檢出限、定量限適用于廢水中石油類含量測定的要求，適用范圍廣，采用四氯乙烯萃取劑滿足測定要求。