徐 旭 徐祥紅

(航天工程大學士官學校 北京 102249)

前言

鈦酸鋇陶瓷自20世紀50年代被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)良的性能而被廣泛應用，在電子、生物、軍工領域都可以看到它的身影[1]。另外作為電介質型吸波材料應用于航空航天領域如飛機的涂層上，吸波頻帶普遍偏窄，在微波頻段的整體吸收效果不理想，因此在實際應用中多是多種鐵電體陶瓷形成復合材料或與其他電阻型和磁介質性吸波材料復合。但是純的鈦酸鋇陶瓷，其介電、壓電性能不好，且隨著溫度變化波動性較大，溫度穩(wěn)定性不好。因此，不少學者通過摻雜途徑來提高其性能。BCZT陶瓷作為一種新型二元系列的陶瓷，以其優(yōu)良的介電、壓電性能而具有廣闊的發(fā)展前景，引起了不少專家學者的關注[2]。

因此，筆者通過溶膠-凝膠法制備出La3+摻雜改性的BCZT陶瓷，通過對試樣宏觀和微觀性能的研究，分析了稀土元素摻雜量以及燒結溫度對BCZT陶瓷性能的影響機理，提高其應用價值。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗所用樣品：硝酸鈣(AR)、乙酸鋇(AR)、硝酸氧鋯(AR)、氧化釹(AR)、鈦酸四丁酯(CP)等。采用溶膠-凝膠法制備La2O3摻雜的Zr0.1Ti0.9Ba0.85Ca0.15O3陶瓷。首先按照化學計量配比準確稱量原材料。用36%乙酸來溶解醋酸鋇、硝酸氧鋯、硝酸鈣，得到A溶液；鈦酸四丁酯的溶劑為乙醇和冰醋酸，均勻攪拌后得到B溶液；C溶液為濃硝酸溶解的氧化鑭。將B和C加到A中，調節(jié)溶液pH值為3～4，攪拌均勻之后，在水浴鍋里混合溶解攪拌，直到形成溶膠，陳腐24 h后得到凝膠，并在一定溫度下烘干得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中在950 ℃下預合成主晶相為BCZT的陶瓷粉體，加入一定的燒結助劑后研磨并過120目篩。加入質量分數(shù)為5%的PVA，充分研磨后過60目篩網(wǎng)造粒，在7 MPa的壓力下壓制成直徑為11 mm×2 mm的圓片，在燒結溫度為1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下保溫2 h，得到BCZT陶瓷試樣，將陶瓷試樣經(jīng)超聲清洗30 min，烘干后再涂覆銀漿，在550 ℃下燒滲電極，然后測試其介電性能。

1.2 性能測試

本實驗采用X射線衍射儀分析試樣的顯微結構，觀察試樣形貌則用S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡，采用由 Automatic LCR Meter 4225電橋測試試樣的電容量C和介電損耗D。

2 結果與討論

2.1 La2O3的量與BCZT陶瓷結構的關系

圖1為1 400 ℃下保溫2 h陶瓷試樣的XRD圖。

如圖1所示，衍射試樣出現(xiàn)了鈣鈦礦結構的衍射峰，形成了均一的固溶體，沒有出現(xiàn)雜質相，這表明了摻雜劑已經(jīng)進入到了晶胞中，沒有破壞原有的晶體結構，同時保持了陶瓷晶體結構的穩(wěn)定。隨著La3+摻雜量的增加，衍射峰變得尖銳，說明結晶性能良好。

圖1 1 400 ℃下保溫2 h的BCZT陶瓷試樣XRD圖

圖2為放大200倍的晶面圖。如圖2 所示，當La3+的摻雜量小于0.4 mol%時試樣呈現(xiàn)出三方相，當摻雜量為0.6 mol%時(200)面峰開始分裂，說明開始有四方相出現(xiàn)，在La3+摻雜量為0.8 mol%時已經(jīng)完全分裂成了兩個峰，此時三方相和四方相共存[3]。由此可知，La有促進晶型轉變的作用。

圖2 晶面(×200)放大圖

2.2 BCZT陶瓷形貌分析

圖3La摻雜量為0，0.2 mol%，0.6 mol%，0.8 mol%，1.0 mol%的BCZT陶瓷形貌圖。

由圖3的SEM照片可知，BCZT陶瓷的密度隨著La3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，試樣的密度在La3+摻雜量為0.8%時達到最大；這與介電常數(shù)的變化規(guī)律是一致的，即介電常數(shù)隨著試樣的密度的增大而增大。在La3+摻雜量為0～0.8%時，平均晶粒尺寸逐漸減??；在La3+摻雜量為0.8%時達到最小；個別晶粒在La3+摻雜量為1.0%時出現(xiàn)異常增大，在晶界附近有細小的顆粒，這是由于適量的La3+可以進入BCZT晶格中，當La3+過量時會進入BCZT晶界中，高溫下形成大量的液相從而使得個別晶粒異常生長。這表明，當摻La3+的量在適當范圍內時，La3+具有細化晶粒，增強了致密性，并且優(yōu)化性能的作用[4]。

(a)x=0 (b)x=0.2 mol%

(c)x=0.6 mol% (d)x=0.8 mol%

(d)x=1.0 mol%

2.3 BCZT陶瓷室溫下的介電性能

圖4 BCZT試樣室溫下的介電常數(shù)

圖4和圖5為BCZT陶瓷試樣在室溫下的介電常數(shù)和介電損耗。

圖4和圖5表示BCZT陶瓷介電常數(shù)及介電損耗在不同燒結溫度下隨La2O3摻雜量的關系。由圖4、圖5可知，在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃燒結條件下，介電常數(shù)隨著La3+摻雜量的增加基本上呈先增大后減小的趨勢，介電損耗整體上呈先下降后升高的趨勢。當燒結溫度為1 400 ℃，摻雜量為0.8 mol%時，介電常數(shù)有最大值為7 016.89，介電損耗取得最小值為0.009。另外，介電性能與致密度有關，致密性好的試樣介電常數(shù)較高。因漏導消耗的能量少故介電損耗也相應的減少[5]。

圖5 BCZT試樣室溫下介電損耗

2.4 BCZT陶瓷試樣介溫譜

圖6、圖7為BCZT陶瓷試樣介電常數(shù)及損耗在燒結溫度為1 400 ℃時隨溫度的不斷變化關系。

圖6 試樣的介電常數(shù)-溫度圖

圖7 試樣的介電損耗-溫度圖

由圖6可知，介電常數(shù)隨著La3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后較小的趨勢，試樣在摻La3+為0.8 mol%時有最大介電常數(shù)為5 790.15。由圖7可知，介電損耗呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，最小值為0.004。這可以通過微觀結構來解釋。即摻La3+的量在適當?shù)姆秶鷥?，La3+可以起到細化晶粒的作用，從而使得試樣致密性較好，介電常數(shù)因此較高，損耗值較低。純的BCZT居里溫度在70 ℃左右，而純的BT居里溫度則在120 ℃左右，說明摻入的Zr4+和Ba2+有降低居里峰的作用。當摻La3+之后居里峰進一步向室溫移動，說明La3+降低也有降低居里峰的作用，這正是稀土元素摻雜的一大特點。

3 結論

1)采用溶膠-凝膠法制備了La2O3摻雜的BCZT陶瓷。XRD表明，試樣呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結構，并沒有第二相的出現(xiàn)。

2)SEM照片顯示，與未摻入La2O3相比，摻入La2O3后晶粒輪廓變得清晰。適量的La2O3可以起到細化晶粒，減少氣孔，增加致密性的作用。

3)適當?shù)臒Y溫度是獲得最優(yōu)性能的關鍵。當燒結溫度過低時，晶粒生長不充分，成瓷效果不完全，試樣的性能自然不好；但當燒結溫度過高時，個別晶粒異常生長，出現(xiàn)二次再結晶的現(xiàn)象，會使得性能惡化。

4)摻入適量的La2O3之后可以顯著地提高試樣的介電常數(shù)降低損耗，起到優(yōu)化性能的作用。當燒結溫度為1 400 ℃，摻La3+量為0.8 mol%時試樣的性能最佳。其室溫介電常數(shù)最大值為7 016.89，高溫介電常數(shù)最大值為5 790.15。