王灝珉 ，何茂帥 ，張瑩瑩

1山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590

2清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084

3青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042

1 引言

近年來，柔性電子器件因其在可穿戴表皮電子與可植入生物醫(yī)療器件中的巨大潛在應(yīng)用，使得該領(lǐng)域的發(fā)展日新月異1–6。相對于傳統(tǒng)電子器件，柔性電子器件具有更大的靈活性，能夠在一定程度上適應(yīng)不同的工作環(huán)境，與生物體完美貼合，從而可以最大限度地減少生物體排斥，但是相應(yīng)的技術(shù)要求同樣制約了柔性電子器件的發(fā)展。首先，柔性電子器件需要在不損壞本身電子性能的基礎(chǔ)上獲得伸展性和彎曲性，對導(dǎo)電材料提出了新的挑戰(zhàn)和要求；其次，柔性電子的制備條件以及組成電路的各種電子器件的高性能和穩(wěn)定性相對于傳統(tǒng)的電子器件來說仍然不足，也是其發(fā)展的一大難題。在傳統(tǒng)電子器件中的電極材料以金屬為主，由于金屬不具有柔性，在拉伸或彎曲過程中易于發(fā)生斷裂而失效，無法滿足柔性器件的發(fā)展需求。所以，具有柔性的且導(dǎo)電性能可與傳統(tǒng)金屬相媲美的材料的發(fā)展變得至關(guān)重要。目前，被廣泛研究的柔性材料有：水凝膠7,8、液態(tài)金屬9、高分子聚合物10以及導(dǎo)電納米材料11,12。水凝膠以高分子網(wǎng)絡(luò)為骨架，網(wǎng)絡(luò)中充滿水分，生物相容性強(qiáng)，容易摻雜具有導(dǎo)電性，并且可以像人體皮膚一樣自愈合13；液態(tài)金屬是常溫或者接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)相的金屬，具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性；高分子聚合物過摻雜可以成為導(dǎo)體來用作導(dǎo)線，或者成為半導(dǎo)體用來做有機(jī)場效應(yīng)晶體管10；納米材料(如金屬納米材料，碳納米材料14–19等)由于其尺寸小，本身或者與其他彈性體復(fù)合，可具有一定的柔性以及可拉伸性。在這里特別指出的是，碳納米材料中的碳納米管薄膜材料20–23由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性24–26和導(dǎo)熱性27,28，出色的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性29–33，良好的柔性以及具有結(jié)構(gòu)與性能易調(diào)控且易大面積制備等特點(diǎn)，近年來在柔性電子領(lǐng)域嶄露頭角，得到了廣泛且飛速的發(fā)展，可能給人們生活帶來革命性的變革。本文將著重闡述碳納米管薄膜制備方法方面的重要研究進(jìn)展，討論其在柔性電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，總結(jié)并展望了碳納米管薄膜在柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 碳納米管薄膜的制備

1991年，日本NEC公司的飯島澄男(Iijima)34用高分辨透射電鏡觀察到了碳納米管并在Nature雜志上進(jìn)行了報(bào)道。碳納米管(Carbon nanotube，CNT)，是由石墨片卷曲而形成的無縫中空管體。碳納米管中的碳原子以sp2方式進(jìn)行雜化成鍵，以六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，這使得碳納米管具有很高的楊氏模量，是具有高斷裂強(qiáng)度的材料，在彎曲情況下不容易損壞35–38。碳納米管還具有高的電導(dǎo)率和高的熱導(dǎo)率，此外其可以通過制備工藝調(diào)控，而呈現(xiàn)半導(dǎo)體性或金屬性。碳納米管具有極大的長徑比、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力，是一種理想的柔性導(dǎo)電材料。碳納米管的制備方法主要有三種，分別是電弧放電法(arc-discharge)39–42、激光燒蝕法(laser ablation)43–46和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)47,48。而化學(xué)氣相沉積法由于其可控性強(qiáng)，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了制備碳納米管的主流方法。在實(shí)際應(yīng)用中，碳納米管又有多種形貌，包括碳納米管粉體40、碳納米管纖維49、碳納米管薄膜19、碳納米管海綿、碳納米管垂直陣列(VACNT)50,51(又稱為碳納米管森林)、碳納米管水平陣列(HACNT)52,53等，它們均可用于柔性電子器件。本節(jié)將主要綜述碳納米管薄膜的兩大類主要制備方法，包括干法制備和濕法制備方法。

2.1 碳納米管薄膜的干法制備

碳納米管薄膜的干法制備是指薄膜制備的整體過程都不接觸液體，主要有以下兩種方法，一種是從碳納米管的垂直陣列中直接抽出碳納米管薄膜，另外一種是通過CVD的方法直接生長出碳納米管的薄膜。

2.1.1 抽膜法

圖1 從碳納米管垂直陣列(VACNT)直接抽絲成碳納米管薄膜Fig. 1 Directly spun carbon nanotube film from vertical array of carbon nanotubes (VACNT).

碳納米管薄膜可以從碳納米管垂直陣列中直接抽取而獲得。2002年，清華大學(xué)Jiang等49首次成功從碳納米管陣列中抽絲得到連續(xù)碳納米管長線。碳納米管之間由于范德華力的作用從而可以首尾相連得以連續(xù)地被抽出來，他們從硅基底上的超順排碳納米管陣列直接抽出長達(dá)30 cm的碳納米管線。2005年，Baughman研究組54在Science雜志上報(bào)道了從碳納米管垂直陣列中連續(xù)地抽出碳納米管透明薄膜，薄膜長度可達(dá)米級。為了能夠?qū)崿F(xiàn)這類碳納米管薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，需要制備出大尺寸的超順排的碳納米管垂直陣列。隨后，清華大學(xué)范守善研究組55在直徑為20.32 cm硅基底上成功制備得到了碳納米管垂直陣列，實(shí)現(xiàn)了該類碳納米管垂直陣列以流水線的方式大量制備，并結(jié)合傳統(tǒng)的干法紡絲技術(shù)，得到了高度取向的連續(xù)碳納米管薄膜，該薄膜長達(dá)300 m (圖1a，b)。該直接抽出的碳納米管透明薄膜有著優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的柔性，而且能夠自由控制形成交叉堆疊結(jié)構(gòu)56(圖1c，d)，從而有利于廣泛地應(yīng)用在柔性電子領(lǐng)域。

2.1.2 浮動催化化學(xué)氣相沉積法

碳納米管薄膜還可以通過浮動催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)的方法得到。2007年，中國科學(xué)院物理研究所解思深教授研究組57通過浮動催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在5 cm × 10 cm的基底上生長出均勻的碳納米管薄膜(圖2a–c)，該薄膜具有高電導(dǎo)率、高透明度。制備過程中，通過載氣在65–85 °C的條件下將二茂鐵/硫粉的混合物送入反應(yīng)區(qū)域，在600 °C的條件下以甲烷為碳源制備碳納米管薄膜，生長30 min薄膜的厚度可達(dá)100 nm。制備得到的碳納米管薄膜可以輕易揭下，轉(zhuǎn)移至其他基底。2018年，中國科學(xué)院金屬研究所成會明研究團(tuán)隊(duì)58采用浮動催化劑化學(xué)氣相沉積方法在反應(yīng)爐的高溫(1100 °C)區(qū)域連續(xù)生長單壁碳納米管(SWNT)，然后通過氣體過濾和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)在室溫下收集所制備的碳納米管。當(dāng)微孔濾膜沿著過濾腔室的四周移動時(shí)，可以在其上連續(xù)沉積大面積碳納米管薄膜，并且制備的碳納米管薄膜可通過卷到卷滾壓轉(zhuǎn)移方式轉(zhuǎn)移至柔性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，獲得了長度超過2 m的成卷碳納米管薄膜(圖2d，e)。薄膜具有優(yōu)異的光電性能，在550 nm波長下其透光率為90%，方塊電阻65 ?·sq–1，這為碳納米管薄膜的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，率先實(shí)現(xiàn)了大面積、高均勻性SWNT薄膜的連續(xù)制備與轉(zhuǎn)移。

圖2 浮動催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)直接制備碳納米管薄膜Fig. 2 CNT film directly prepared through FCCVD (floating catalytic chemical vapor deposition method).

2.2 碳納米管薄膜的濕法制備

碳納米管薄膜的濕法制備主要指對制備得到的碳納米管樣品(一般為粉體樣品)在溶劑中進(jìn)行純化、分散、分離，然后通過一定的方法將其制備成碳納米管薄膜。該方法的優(yōu)勢在于碳納米管在溶劑中處理的過程中能夠最大限度地去除無用的雜質(zhì)，這更利于得到有著更高導(dǎo)電性和更高純度碳納米管薄膜，甚至可以在溶劑中對其進(jìn)行手性的選擇，從而制備不同性質(zhì)(金屬性/半導(dǎo)體性)的碳納米管薄膜，對其應(yīng)用有著很重要的意義。具體而言，通過濕法制備碳納米管薄膜的方法又可分為抽濾法、浸漬法、電沉積法、自組裝法和噴涂法等。

2.2.1 抽濾法

抽濾法是制備各種薄膜材料最常用的方法之一。起初，研究者們主要借鑒以前抽濾納米纖維膜的方法，簡單的來抽濾碳納米管溶液制作碳納米管薄膜59。在2004年，Rinzler等60首次報(bào)道了用真空抽濾法制備碳納米管薄膜。研究者首先用十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液分散碳納米管，通過超聲獲得在水中均勻分散的碳納米管溶液，再通過真空抽濾的方法使碳納米管沉積在濾膜上形成薄膜，在用去離子水沖洗后，得到干凈的碳納米管薄膜。這種薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和透光性(圖3a)。然而，上述這種方法制備得到的碳納米管薄膜就像抽濾得到的納米纖維膜一樣，其中的碳納米管是隨機(jī)分散搭接的，不具備定向性。2016年，萊斯大學(xué)Kono研究組61改進(jìn)了真空抽濾的方法，通過表面帶負(fù)電荷的表面活性劑增強(qiáng)碳納米管間的排斥力，使碳納米管在溶液中得以更均勻的分散，同時(shí)降低碳納米管懸濁液濃度和抽濾速度得到了高度定向的碳納米管薄膜。通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這種慢真空抽濾的方法可以控制薄膜厚度從幾納米到幾百納米，且碳納米管的密度為106lines·μm-1。

2.2.2 浸涂法

浸涂法是將基底浸入碳納米管分散液中使碳納米管吸附在基底上，一段時(shí)間后將其從溶液中拿出，待干燥后自然成膜從而得到連續(xù)的碳納米管薄膜的方法。Lima等62最初以單壁、雙壁或多壁碳納米管為原料添加表面活性劑制備分散均勻的碳納米管水溶液，然后采用浸涂法用基底浸入該溶液中制備碳納米管薄膜，且發(fā)現(xiàn)得到的薄膜表面相對較為光滑，且該碳納米管薄膜可從原始基底上轉(zhuǎn)移到其他基底，該碳納米管薄膜在550 nm波長下透光率為94%，方塊電阻為3.6 k?·sq-1。Poa等63將基底浸入氨丙基三乙基氧硅烷(APTS)的水溶液中，使基底表面上涂覆一層APTS分子，并在氮?dú)鈿夥障赂稍?，然后浸入用Triton X-100分散的SWNT水溶液中2 min后并緩慢提出。通過這種方法，他們得到了室溫下大面積涂覆于玻璃或塑料基底上的碳納米管薄膜。經(jīng)過硝酸處理后，得到的碳納米管薄膜方塊電阻約為130 ?·sq-1，透光率為69%，并且通過控制浸漬的次數(shù)，可以很容易地調(diào)整薄膜的透明度和薄膜電阻。

2.2.3 電化學(xué)沉積法

電沉積法也是很有潛力的制備碳納米管薄膜的工藝之一，該方法由Guo等64首先使用，通過電場實(shí)現(xiàn)了排列規(guī)則的碳納米管薄膜的制備(圖3b)，且電場越強(qiáng)，成膜速度將會越快。隨后在2009年，成會明教授課題組65采用先電位沉積，隨后對其進(jìn)行熱壓的工藝，制備出方塊電阻為220 ?·sq-1、透光率為81%的薄膜，并且具有良好的柔性和穩(wěn)定性，在彎折過程中其導(dǎo)電性不受影響。這類方法得到的碳納米管薄膜均勻、光潔，成膜速度快且可反復(fù)利用，可得到多種形狀的薄膜。

圖3 抽濾法和電沉積法制備碳納米管薄膜Fig. 3 Vacuum filtration and electrodeposition method for preparing CNT film.

2.2.4 自組裝法

自組裝(self-assembly)是指基本結(jié)構(gòu)單元(單根碳納米管)自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)，該技術(shù)基于整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。在2008年，美國IBM研究中心Engel等66利用黏滑(Slip-stick)機(jī)制將硅片基底放入用SDS (質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)分散的碳納米管溶液中，類似“咖啡環(huán)”的現(xiàn)象，在干燥后自組裝了碳納米管的超晶格順排結(jié)構(gòu)薄膜(圖4a，b)，碳納米管的密度達(dá)到20 lines·μm-1。同年，Xie等67使用兩親分子對碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾，并使用LB (Langmuir-Blodgett)膜法將其加工成膜。他們發(fā)現(xiàn)碳納米管的長度為1–2 μm時(shí)可以得到定向性良好的碳納米管，碳納米管過長或太短都會影響碳納米管的定向排列。使用該方法得到大約為18層的薄膜，其透光率可以達(dá)到93%。2012年，美國IBM研究中心Park等68采用一種離子交換表面化學(xué)處理方法實(shí)現(xiàn)了高密度碳納米管的定位(圖4c)，碳納米管被選擇性地沉積在經(jīng)過表面處理的HfO2區(qū)域內(nèi)。在對使用該方法制備的晶體管進(jìn)行檢測后，發(fā)現(xiàn)其中90%的器件都表現(xiàn)出良好的電學(xué)接觸，而且80%的晶體管具有半導(dǎo)體性的開關(guān)特性。在2013年，該中心的Cao等69報(bào)道了采用LS(Langmuir-Schaefer)成膜技術(shù)將純度為99%的半導(dǎo)體型碳納米管排列成高密度順排碳納米管薄膜(圖4d)，該薄膜一般由兩層碳納米管構(gòu)成，碳納米管的密度達(dá)500 lines·μm-1，考慮到碳納米管直徑的因素，該密度已經(jīng)接近于理論極限，進(jìn)一步地，使用這種碳納米管薄膜加工而成的晶體管，其電導(dǎo)率高于40 μS·μm-1，開關(guān)比可達(dá)103量級。2014年，Joo等70開發(fā)了“劑量控制，浮動蒸發(fā)自組裝”的方法(圖4e)。首先將基底垂直浸入水中，在靠近基底的位置逐滴滴加溶解于有機(jī)溶劑中的碳納米管溶液，同時(shí)逐漸向上提拉基底。由于一滴碳納米管溶液中包含的碳納米管有限，需要碳納米管溶液的不斷滴入，隨后液面上會形成一條條順排的碳納米管薄膜帶。該工藝對沉積的半導(dǎo)體碳納米管的條紋位置和數(shù)量有很好的控制，這種方法得到的碳納米管密度大約為50 lines·μm-1。

圖4 自組裝法制備碳納米管薄膜及其表征Fig. 4 Preparation and Characterization of CNT film by self-assembly method.

2.2.5 噴涂法

噴涂法是指將碳納米管分散液直接噴于基底上的工藝，其優(yōu)點(diǎn)在于成膜效率高，適合制備大面積薄膜，而且通過控制溶液的濃度、噴涂流量及噴涂時(shí)間能夠?qū)Ρ∧ず穸葘?shí)現(xiàn)良好的調(diào)控71–77。2007年，Lee課題組73使用噴涂法在平整基底上制備了碳納米管薄膜，并且在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，酸處理可以顯著改善薄膜的導(dǎo)電性能，并成功制得了透光率為80%、方塊電阻為70 ?·sq-1的碳納米管薄膜。隨后，該小組將正丙醇水溶液和全氟磺酸化樹脂的混合溶液用來分散SWNT，將分散液噴涂在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，通過p型摻雜使得碳納米管薄膜的導(dǎo)電性得到提高，最終得到了方塊電阻100 ?·sq-1、透光率為80%的薄膜。隨后，噴墨打印技術(shù)由于不需經(jīng)過光刻就能制備出各種復(fù)雜圖案，并且具有對材料的利用率高等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來得到了飛速的發(fā)展17,78。所以，研究者將碳納米管加工成“墨水”，通過打印的方法可以在紙上得到更為復(fù)雜的形狀。清華大學(xué)魏飛教授課題組79用噴墨打印機(jī)將多壁碳納米管分散液打印在紙上，得到了導(dǎo)電性能良好且與紙結(jié)合力牢固的碳納米管薄膜。Li等74通過噴墨打印技術(shù)將聚乙烯醇功能化的SWNT制成了方塊電阻僅為225 ?·sq-1的薄膜，為實(shí)現(xiàn)低成本的電子產(chǎn)品應(yīng)用提供了機(jī)會。然而上述的碳納米管噴涂油墨都需要表面活性劑來使得碳納米管穩(wěn)定分散，從而犧牲了制得的薄膜的電學(xué)性能。在2015年，胡良兵課題組80發(fā)明了一種無表面活性劑碳納米管油墨，適用于導(dǎo)電率達(dá)到2100 S·cm-1的噴涂薄膜(圖5a，b)。對碳納米管油墨Zeta電位的測量直接證明了與噴涂膜導(dǎo)電性呈正相關(guān)，這是高性能印刷電子產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)。

濕法制備技術(shù)的關(guān)鍵是碳納米管的分散問題，它決定碳納米管薄膜的成膜質(zhì)量及最終薄膜的透明性及導(dǎo)電性。因此，分散劑的選擇對制備高穩(wěn)定性的分散液至關(guān)重要。雖然高極性的有機(jī)溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等對碳納米管有良好的溶解性，但出于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用考慮，更多的時(shí)候還是希望使用更加安全的水溶液為溶劑。在水溶液體系中，常使用表面活性劑來對碳納米管來進(jìn)行有效的分散，但是使用這種碳納米管分散液制備的碳納米管薄膜由于表面活性劑的影響，常常使得薄膜的導(dǎo)電性變差。而且在水溶液中使用表面活性劑分散時(shí)，都離不開超聲分散，而碳納米管在強(qiáng)超聲破碎的作用力下，常常會因此產(chǎn)生大量缺陷甚至發(fā)生斷裂，這也嚴(yán)重影響了后續(xù)的應(yīng)用。因此，如何制備有著穩(wěn)定分散且碳納米管保持完好的安全的分散液也是目前該領(lǐng)域面臨的問題。

圖5 噴涂法制備碳納米管薄膜及其表征80Fig. 5 Preparation and Characterization of CNT film by spray-coating 80.

3 碳納米管薄膜在柔性電子器件中的應(yīng)用

碳納米管薄膜由于其本身具有出色的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械穩(wěn)定性和良好的柔性，使其能夠柔性電子器件領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，比如：柔性傳感器、柔性能源器件，柔性導(dǎo)電薄膜材料等。下面將分別概述其在柔性電子器件中的應(yīng)用及發(fā)展。

3.1 碳納米管薄膜基柔性傳感器

柔性傳感器是指采用柔性材料制成的傳感器，具有良好的柔韌性、延展性、甚至可自由彎曲甚至折疊，而且結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，可根據(jù)測量條件的要求任意布置，能夠非常方便地進(jìn)行檢測，它是監(jiān)測人體生物醫(yī)學(xué)信號、運(yùn)動和環(huán)境的理想傳感器81–83。柔性傳感器通常由電極、敏感材料和和柔性基底組成，特別是合適的敏感材料的選擇對傳感器的性能起著舉足輕重的作用。碳納米管薄膜材料由于其卓越的機(jī)械性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，以及制備方法多樣，結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于柔性傳感領(lǐng)域。

3.1.1 應(yīng)變傳感器

柔性應(yīng)變傳感器可以將感受到的應(yīng)變信號轉(zhuǎn)化為電學(xué)等信號，從而能夠?qū)?yīng)變產(chǎn)生響應(yīng)。它可以實(shí)時(shí)監(jiān)測人體各處的大大小小的形變?nèi)缑}搏振動，聲帶振動，四肢運(yùn)動等81,82,84。一種制備柔性應(yīng)變傳感器優(yōu)異的材料—碳納米管薄膜，它的電學(xué)性質(zhì)在發(fā)生應(yīng)變時(shí)會發(fā)生改變85–89。早在2004年，Dharap等90就利用這種碳納米管的應(yīng)變傳感特性，研制了一種可用于宏觀應(yīng)變傳感的碳納米管薄膜傳感器。由于SWNT是隨機(jī)分散在基底上的，所以該碳納米管薄膜是各向同性的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在拉伸和壓縮應(yīng)力作用下，薄膜的電壓都是幾乎呈線性變化的。表明了這種薄膜在宏觀尺度上對多方向和多位置應(yīng)變傳感器的潛力。2011年，Hata研究組91報(bào)道了一種由順排的單壁碳納米管薄膜制成的可穿戴和可拉伸傳感器(圖6a)。將單壁碳納米管垂直陣列切分成1 mm的薄膜分別取出，并排排列垂直于應(yīng)變軸放置于狗骨頭形狀的彈性體薄膜上。當(dāng)拉伸時(shí)，碳納米管薄膜斷裂成缺口和島狀，并形成束狀的缺口。由于此機(jī)制的存在，這種薄膜可以充當(dāng)應(yīng)變傳感器，并能夠測量高達(dá)280%的應(yīng)變(比傳統(tǒng)的金屬應(yīng)變計(jì)高出50倍)，具有高耐久性、響應(yīng)迅速和低蠕變的特點(diǎn)。研究者在長襪(圖6b)、繃帶和手套上裝配了碳納米管傳感器，以制造出能夠檢測不同類型的人類運(yùn)動的設(shè)備，包括運(yùn)動、打字、呼吸和說話等。2015年，Lee研究組92制備了一種可拉伸的、透明的、超靈敏的應(yīng)變傳感器，它是由一種新型的靈敏納米復(fù)合薄膜(SWNT薄膜)和一種由聚氨酯(PU)-聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)構(gòu)成的導(dǎo)電彈性體復(fù)合材料。當(dāng)傳感器附著在臉上的皮膚時(shí)，有著高達(dá)100%的拉伸性，光學(xué)透明度為62%，且應(yīng)變系數(shù)達(dá)到了62。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種傳感器可以檢測到人體皮膚上的小應(yīng)力引起的情感表達(dá)，如笑和哭，以及眼球運(yùn)動等。

3.1.2 壓力傳感器

人體皮膚是最復(fù)雜的器官之一。它擁有一個(gè)高度敏感的觸覺傳感器網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)C(jī)械刺激轉(zhuǎn)化為生理信號，然后由大腦進(jìn)行解析。所以為了模擬人類的皮膚，電子皮膚(e-skin)由于其具有的廣泛的潛在應(yīng)用，在科學(xué)界引起了人們極大的興趣93。其中，電子皮膚對壓力的響應(yīng)是極其重要的一部分，壓力傳感器可以將感受到的壓力信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼W(xué)等信號94。2011年，Lipomi等88報(bào)道了透明的、導(dǎo)電的單壁碳納米管沉積的薄膜來用作壓力傳感器。2014年，Bao等95將碳納米管分散在DMF溶液中，采用噴涂技術(shù)把碳納米管混合物噴涂在預(yù)先用等離子體處理過的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上。利用等離子體處理后的PDMS表面變成親水性更有利于碳納米管的均勻分布。該復(fù)合物薄膜受到外界機(jī)械力刺激時(shí)，由于碳納米管管間的接觸會發(fā)生變化，從而伴隨著電阻的變化，由此得到了電阻式壓力傳感器。這種傳感器可以測量0.1 Pa以上的機(jī)械刺激壓力(圖6c，d)。之后，在2018年該課題組96又報(bào)道了一種基于柔性有機(jī)電子器件的高靈敏度仿生觸覺神經(jīng)系統(tǒng)(圖6f)。這種人造感知神經(jīng)由三個(gè)核心部件組成：電阻式壓力傳感器、有機(jī)環(huán)形振蕩器、突觸晶體管。其中碳納米管薄膜充當(dāng)該壓力傳感器的一個(gè)電極。該電阻壓力傳感器由導(dǎo)電金字塔結(jié)構(gòu)的彈性體在碳納米管薄膜電極和金電極之間形成電阻通路，壓力的增加使得電極間接觸面積增加，因此減少了碳納米管薄膜電極和金電極之間的電阻，從而對壓力產(chǎn)生響應(yīng)，其靈敏度和工作范圍與生物體相當(dāng)。該系統(tǒng)首先利用一系列感受器感知極為細(xì)微的壓力，并產(chǎn)生相應(yīng)的電壓變化，隨后通過環(huán)形振蕩器(人工神經(jīng)纖維)將電壓變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號。多個(gè)環(huán)形振蕩器得到的電信號被突觸晶體管集成轉(zhuǎn)變?yōu)橥挥|電流，進(jìn)而傳遞到下一級神經(jīng)。這種人工神經(jīng)觸覺系統(tǒng)具有良好的生物兼容性、柔性和高靈敏度，在仿生機(jī)器人、義肢感觸等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，碳納米管薄膜與其他薄膜材料(如石墨烯)復(fù)合制作的壓力傳感器也被報(bào)道。Zhang課題組97將定向排列的碳納米管帶狀薄膜與CVD生長的石墨烯薄膜集成在有微結(jié)構(gòu)的PDMS上(圖6e)，然后將兩個(gè)這樣的復(fù)合薄膜有面對面組裝成壓力傳感器。由于豐富的微觀結(jié)構(gòu)以及薄膜間的充分接觸，在0.3 kPa的壓力下，該壓力傳感器表現(xiàn)出高達(dá)19.8 kPa-1的靈敏度。

圖6 碳納米管薄膜在多種柔性傳感器中的應(yīng)用Fig. 6 Application of CNT films in various flexible sensors.

3.1.3 氣體傳感器

氣體傳感器是一種將某種氣體體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成對應(yīng)電信號的轉(zhuǎn)換器。氣體檢測在空氣質(zhì)量監(jiān)測、礦井工程、健康醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要影響，一直以來備受關(guān)注。碳納米管作為中空管狀一維納米材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高表面吸附能力、良好的導(dǎo)電性等性能，能夠檢測氨氣、二氧化氮、二氧化碳、氫氣等多種氣體，是制作氣敏傳感器敏感膜的理想材料。Woo等98用電弧法制備出碳納米管并將其溶解于十二烷基硫酸鈉溶液中，再利用多孔氧化鋁(AAO)模板真空過濾該溶液，形成碳納米管薄膜層，然后將載有碳納米管薄膜層的上述模板置于PDMS透明基底上，高溫100 °C烘烤2 h左右，取出AAO模板得到柔性碳納米管敏感層，傳感器彎曲能力強(qiáng)(180°彎曲后能完全恢復(fù))，對氨氣有較好的響應(yīng)。Lin等99采用可靠、可重復(fù)的轉(zhuǎn)移過程制備的高度均勻的碳納米管薄膜來用作氣體探測的電阻網(wǎng)絡(luò)。將此碳納米管網(wǎng)絡(luò)集成于聚酰亞胺(PI)的柔性基底上在室溫下，當(dāng)環(huán)境CO2氣體濃度為800 × 10-6時(shí)，柔性氣敏傳感器的靈敏度為2.23%。該傳感器的響應(yīng)速度和響應(yīng)穩(wěn)定性均較好。

3.1.4 溫度傳感器

溫度傳感器是指能感受溫度并轉(zhuǎn)換成可用輸出信號的傳感器。溫度傳感器作為電子皮膚(eskin)的重要傳感元件之一，研究者們也對使用碳納米管、石墨烯和導(dǎo)電聚合物等多種材料制備的溫度傳感器進(jìn)行了研究100。尤其是碳納米管薄膜本身的電阻會隨著溫度的改變而改變，且該薄膜制備方法多樣，結(jié)構(gòu)可控，得到了廣泛的研究。Karimov等101制作了一種基于碳納米管的柔性溫度傳感器，他們將碳納米管沉積在一種具有粘性的聚合物膠帶上，并將其封裝形成管狀。多壁碳納米管的直徑在10–30 nm之間，沉積的碳納米管層的厚度在300–430 μm之間，兩個(gè)電極的間距和其寬度分別在4–6 mm和3–4 mm之間。通過實(shí)驗(yàn)得出這種傳感器的電阻–溫度關(guān)系：當(dāng)溫度從20 °C升到70 °C時(shí)，傳感器在20 °C時(shí)的直流電阻值為70 °C時(shí)的1.4倍。該研究團(tuán)隊(duì)還制作了基于碳納米管薄膜的溫度傳感器，該傳感器的電阻隨溫度的升高而下降，呈良好的線性變化。將這種溫度傳感器粘于柔性基底上，性能依舊非常穩(wěn)定。

3.1.5 濕度傳感器

濕度傳感器把空氣中的濕度通過一定檢測裝置，測量到濕度后，按一定的規(guī)律變換成電信號或其他所需形式的信息輸出，用以滿足用戶需求。濕度傳感器已經(jīng)在環(huán)境檢測、倉庫存儲、工業(yè)生產(chǎn)、氣象檢測等方面得到廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)前最具實(shí)用性的傳感器之一102。由于碳納米管具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、電學(xué)特性優(yōu)異等特點(diǎn)，而且其良好的吸附能力使碳納米管易于吸附水汽，可作為濕敏材料，所以以碳納米管為敏感材料的濕度傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，是目前濕度傳感器研究的熱點(diǎn)103,104。Zhao等105報(bào)道了一種在紙基上制備的全碳濕度傳感器(圖6g)。電極用商用鉛筆書寫，氧化多壁碳納米管(O-MWCNTs)油墨沉積成薄膜來當(dāng)做敏感層。在動態(tài)測量中，該柔性濕度傳感器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。這種方法優(yōu)化后的紙基傳感器的響應(yīng)比在傳統(tǒng)陶瓷基板上制作的傳感器高5倍。在紙基的多孔表面分散氧化多壁碳納米管而形成的敏感層結(jié)構(gòu)可以減輕彎曲過程中的內(nèi)應(yīng)力。在極高的彎曲度下，該柔性紙基濕度傳感器的響應(yīng)僅有6.7%的衰減。

3.2 碳納米管薄膜基柔性能源器件

隨著人們對生活質(zhì)量的提高的需求，柔性能源器件在柔性和可穿戴電子器件等新興領(lǐng)域已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。新型的一維材料碳納米管和二維材料石墨烯具有非常優(yōu)異的性能，例如高比表面積、穩(wěn)定的熱、化學(xué)性質(zhì)以及高電導(dǎo)率等。其中，碳納米管薄膜的機(jī)械性能明顯優(yōu)于制備柔性能源器件的其他材料，它既可以直接作為柔性材料，也可以作為柔性材料的組分，在此領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。下面將分別介紹碳納米管薄膜在柔性超級電容器和柔性電池等儲能領(lǐng)域以及在柔性熱電器件和柔性摩擦納米發(fā)電機(jī)等發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.2.1 柔性超級電容器

超級電容器是通過電極與電解質(zhì)之間形成的界面雙層來存儲能量的新型元器件。盡管儲能器件的應(yīng)用非常廣泛，但是通常的制備方法不能由脆性材料得到高柔性儲能器件106。碳納米管的一維結(jié)構(gòu)具有極大的彎曲半徑，在極度彎曲條件下仍然具有良好的電化學(xué)性能107,108。其次，良好的結(jié)合力使其經(jīng)過多次彎曲之后還能緊密結(jié)合，意味著它們可以輕松形成獨(dú)立的薄膜結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管在柔性超級電容器領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。Gruner等109發(fā)明了基于SWNT薄膜的全印刷高性能超級電容器(圖7a，b)。其中，噴涂制備的單壁碳納米管薄膜作為活性材料用來同時(shí)當(dāng)做電極和電荷收集裝置。這兩個(gè)部分使用相同的材料來實(shí)現(xiàn)，消除了碳納米管電荷收集器—金屬電極間的接觸電阻，從而實(shí)現(xiàn)了簡化的、輕量級的體系結(jié)構(gòu)。單壁碳納米管薄膜網(wǎng)絡(luò)具有的高電流承載能力和強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度使其可以滿足可穿戴設(shè)備的要求。由于單壁碳納米管可以很容易的通過多種方式分散在溶劑中制備成可打印的“墨水”，因此使用打印技術(shù)可以很容易地制備SWNT薄膜進(jìn)而制備出可印刷的柔性薄膜超級電容器。這種全新的完全可打印的超級電容器在能量存儲領(lǐng)域有著極大的潛力110,111。

圖7 基于碳納米管薄膜的各種柔性能源器件Fig. 7 CNT films based various flexible energy device.

3.2.2 柔性電池

在柔性電池中，碳納米管主要用于可彎曲的導(dǎo)電電極的制備112,113。沒有經(jīng)過官能團(tuán)化的碳納米管具有比官能團(tuán)化的碳管更好的性能。碳納米管用于正負(fù)極材料的添加劑，對降低電池的內(nèi)阻有極大的幫助。同時(shí)，碳納米管薄膜具有極大的比表面積，能夠促進(jìn)電解質(zhì)的吸附性能進(jìn)而促進(jìn)離子傳輸114,115。Chew等116用抽濾的方法得到的多壁碳納米管薄膜來制備鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)證明多壁碳納米管薄膜電極具有顯著的鋰離子吸附和脫附的潛力。Lee等117發(fā)現(xiàn)碳納米管薄膜由于其固有的性質(zhì)，導(dǎo)致其具有很大的初始不可逆電容，從而會導(dǎo)致鋰離子電池的性能下降。所以，他們將制備的碳納米管薄膜進(jìn)行預(yù)鋰化，來降低初始不可逆電容。將直接鋰化(DP)法應(yīng)用于CNT薄膜，使其在電池組裝前與電解液中的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)(圖7c)。將預(yù)鋰化的碳納米管薄膜作為柔性電極用作鋰離子電池，極大的提高了鋰離子電池的壽命。

3.2.3 柔性納米摩擦發(fā)電機(jī)

2012年，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林教授118發(fā)明了摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)，它可直接收集周圍環(huán)境中的無處不在隨時(shí)發(fā)生的各種機(jī)械能，如旋轉(zhuǎn)、敲擊、彎曲以及伸縮等運(yùn)動，為電子器件的可持續(xù)供電提供了一種切實(shí)可行的解決方案。碳納米管薄膜能為電極帶來納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增大了納米發(fā)電機(jī)的摩擦接觸面積。Lin課題組119介紹了采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的一種基于碳納米管的柔性納米摩擦發(fā)電機(jī)。制造的TENG可以輸出20 V電壓，輸出功率10.3 mW，可以直接驅(qū)動多個(gè)負(fù)載為40 mV綠色發(fā)光二極管(LED)。為了進(jìn)一步增加納米發(fā)電機(jī)的輸出性能，Wang等120研究并實(shí)現(xiàn)了一種基于聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維和聚二甲基硅氧烷(PDMS)/多壁碳納米管(MWCNT)薄膜復(fù)合膜的柔性納米發(fā)電機(jī)(圖7d)，該器件在摩擦電和壓電混合機(jī)制下工作。通過電紡絲工藝形成PVDF納米纖維作為壓電功能層和摩擦發(fā)電層。經(jīng)測試，在5 N的壓力下，納米發(fā)電機(jī)的最大峰值電壓為25 V，輸出功率為98.56 μW和功率密度為1.98 mW·cm-3。

3.2.4 柔性熱電器件

熱電器件能把產(chǎn)生于自然的熱能和工業(yè)、生活廢熱等直接轉(zhuǎn)換為有價(jià)值的電能，實(shí)現(xiàn)能源的循環(huán)利用。熱能也可用于可穿戴電子設(shè)備中關(guān)鍵部件。在熱電模塊中，p型和n型熱電材料組成的熱電偶是基本工作單元。SWNT由于其出色的電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高效的熱電能轉(zhuǎn)換121,122。Zhou等人123最近利用折疊體系結(jié)構(gòu)，使用懸浮催化劑CVD法直接生長的單壁碳納米管薄膜制備了熱電器件(圖7e)。其中p型碳納米管薄膜直接采用了該課題組制備出的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)碳納米管薄膜，這是一種理想柔性熱電材料，擁有優(yōu)異的p型熱電功率因子(室溫下最大值為2482 μW·m-1·K-2)。n型的碳納米管薄膜通過原始的p型碳納米管薄膜用聚醚酰亞胺(PEI)作為n型摻雜劑摻雜而成。此方法不僅實(shí)現(xiàn)了高效的電子轉(zhuǎn)移，使得原始p型的碳納米管薄膜在無損的情況下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，同時(shí)PEI的均勻包覆有效形成了防止n型性能退化的保護(hù)層。在溫差為27.5 K時(shí)，這個(gè)熱電器件能產(chǎn)生約2.5 μW的電力。

3.3 其他碳納米管薄膜基柔性電子器件

碳納米管薄膜是一種性能優(yōu)良的柔性導(dǎo)電薄膜。除了在柔性傳感和柔性能源領(lǐng)域的應(yīng)用外，還能用來制備柔性觸摸屏、柔性晶體管、柔性光探測器等。下面主要介紹一下碳納米管在上述三種其他柔性電子器件中的應(yīng)用。

3.3.1 柔性透明導(dǎo)電材料

目前，常用的透明導(dǎo)電薄膜是通過在玻璃襯底上沉積導(dǎo)電薄膜而制備的。當(dāng)玻璃的厚度在比較薄的時(shí)候，導(dǎo)電玻璃能夠具備一定的柔性，可以發(fā)生一定程度上的彎折，但玻璃本身還是剛性且易碎的材料，同時(shí)還有制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。由于碳納米管透明導(dǎo)電薄膜具有良好的導(dǎo)電性、透光性、柔性且耐彎折以及對濕度和高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)，該薄膜材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。在2010年，Zhang等124首次使用從超順排的碳納米管垂直陣列中抽出的定向碳納米管帶預(yù)埋在PDMS中，制備了透明的可拉伸導(dǎo)體，在重復(fù)拉伸下依然可以保持穩(wěn)定的電導(dǎo)率(圖8a)。Hecht等125使用碳納米管透明導(dǎo)電薄膜組裝成觸摸屏，其導(dǎo)電性甚至優(yōu)于傳統(tǒng)導(dǎo)電玻璃銦錫氧化物(ITO)。該觸摸屏經(jīng)過300萬次點(diǎn)觸實(shí)驗(yàn)和100萬次筆尖滑動試驗(yàn)后性能依舊能幾乎保持不變，證明了其良好的穩(wěn)定性。清華大學(xué)范守善教授課題組126基于從超順排碳納米管陣列抽出的薄膜，演示了一種簡單的、通過直接軋制的技術(shù)來制作柔性和可拉伸的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的方法(圖8b)。使用制備的碳納米管導(dǎo)電薄膜組裝的實(shí)用觸摸屏在柔韌性和耐磨性方面優(yōu)于以銦錫氧化物(ITO)薄膜為基礎(chǔ)的觸摸屏，并且在導(dǎo)電性方面也不相上下。此碳納米管薄膜經(jīng)適當(dāng)?shù)募す庑拚徒饘俚某练e后，方塊電阻為24 ?·sq-1，透光率達(dá)到了83.4%，具有良好的性能。該方法目前已經(jīng)進(jìn)入市場化階段，并且使柔性觸摸屏的實(shí)現(xiàn)成為可能。

3.3.2 柔性晶體管

硅是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，在晶體管領(lǐng)域長久以來一直占據(jù)著主導(dǎo)地位127–131。然而業(yè)界認(rèn)為在2020年左右，硅材料晶體管的尺寸將無法再縮小，芯片的性能提升已經(jīng)接近其物理極限。而且硅晶體管本身是剛性的器件，限制了其在柔性可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展132–137。因此，人們一直在尋找能夠替代當(dāng)前硅芯片的材料，碳納米管就是主要的研究方向之一10,138。北京大學(xué)電子學(xué)系彭練矛教授團(tuán)隊(duì)成功使用新材料碳納米管制造出芯片的核心元器件—晶體管，其工作速度3倍于英特爾最先進(jìn)的14 nm商用硅材料晶體管，但是能耗只有其四分之一。Bao課題組138探究開發(fā)了基于碳納米管材料的可拉伸薄膜晶體管(TFTs)，其具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能(圖8c)。該器件以苯乙烯-乙二醇-丁二烯-苯乙烯(SEBS)氫化彈性體為基體，采用轉(zhuǎn)移和層合方法制備了底柵/頂部接觸結(jié)構(gòu)的TFTs。其中非極性SEBS薄膜充當(dāng)柵極介電層，將未篩選的單壁碳納米管通過光刻技術(shù)制作為源-漏極和門極進(jìn)行光刻蝕，將用超分子聚合物篩選出來的半導(dǎo)體性的SWCNTs作為半導(dǎo)體材料。該器件在掃描電壓從10 V到-50 V時(shí)，開關(guān)比達(dá)到了104量級。該器件中碳納米管薄膜不僅可以作為晶體管的溝道材料，也可以作為電極和互聯(lián)線材料，成為具有良好電學(xué)性能的導(dǎo)電薄膜，而且其中所有材料都有相似的楊氏模量，具有很高的拉伸性，這保證了電路完全可拉伸，沒有任何應(yīng)力集中。

3.3.3 柔性紅外探測器

碳納米管表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的寬帶紅外線吸收特性，而且這可以通過選擇不同直徑的碳納米管加以調(diào)節(jié)。此外，由于它們的電子遷移率高，碳納米管的對紅外光的響應(yīng)非常迅速(皮秒級)，所以基于碳納米管薄膜的紅外探測器迅速成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一130,134,135,137。早期的碳納米管紅外探測器基于單根碳納米管上的對稱電極，其問題在于碳納米管的吸收截面非常小，對紅外光的吸收較弱，難以得到足夠強(qiáng)的信號。為了克服這一缺點(diǎn)，研究者們使用全半導(dǎo)體的碳納米管水平陣列薄膜構(gòu)建了紅外檢測器。北京大學(xué)彭練矛教授課題組報(bào)道了通過碳納米管水平陣列制備的紅外傳感器，相同強(qiáng)度光照條件下的光電流比單根碳納米管提升10倍以上139(圖8d)。此外，不論是用于望遠(yuǎn)鏡還是光電通信，紅外探測器必須得到持續(xù)的冷卻，從而避免被雜散熱輻射所淹沒。2016年，Xie課題組140使用溶液相沉積的碳納米管薄膜，通過不對稱電極加工獲得了高靈敏度的“無需冷卻”的紅外探測器。因?yàn)樘技{米管有特殊的熱屬性，在室溫下，它們自身發(fā)出的紅外輻射相對極少，所以這種新的設(shè)計(jì)消除了熱輻射的影響。另外，碳納米管的導(dǎo)熱性能非常好，因此溫度不會在這個(gè)探測器本身上積累。此外，基于碳納米管的柔性太赫茲檢測器也被報(bào)道。Kawan等141開發(fā)出基于碳納米管薄膜的柔性太赫茲成像儀(圖8e)。基于碳納米管的柔性太赫茲成像儀放置在手指上，可以很容易地包覆手指彎曲的表面。在一個(gè)管子中，通過插入和旋轉(zhuǎn)粘貼在指尖上的柔性太赫茲成像儀，可以清楚地檢測到管子的破損。低成本碳納米管薄膜的制造方案被開發(fā)出來，例如噴墨涂層等技術(shù)，將使得大面積的太赫茲成像設(shè)備更容易實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)論與展望

柔性電子技術(shù)是一場全新的電子技術(shù)革命，引起全世界的廣泛關(guān)注并得到了迅速發(fā)展。美國Science雜志將柔性電子技術(shù)進(jìn)展列為2000年世界十大科技成果之一，與人類基因組草圖、克隆技術(shù)等重大發(fā)現(xiàn)并列。相對于傳統(tǒng)電子，柔性電子具有更大的靈活性，能夠在一定程度上適應(yīng)不同的工作環(huán)境，滿足人類在不同情況下的需求。另外，隨著社會的飛速發(fā)展，人與信息的有機(jī)融合是未來的發(fā)展趨勢，而作為信息載體的各種微電子器件一旦實(shí)現(xiàn)柔性化，將從本質(zhì)上促進(jìn)人與信息的高效交流。納米碳材料，尤其是碳納米管，本身是一種由碳的六元環(huán)組成的具有很大長徑比的準(zhǔn)一維中空管狀納米材料，并且具有出色的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的柔性。而且微觀尺度上單個(gè)碳納米管材料的優(yōu)越性能可以擴(kuò)展到它們的宏觀組成體，如碳納米管纖維、碳納米管薄膜和碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)等。其中，碳納米管薄膜作為柔性導(dǎo)電薄膜的研究最為成熟，其多樣化的可控制備方法，使得碳納米管薄膜在多種柔性電子器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力和應(yīng)用價(jià)值。

碳納米管薄膜主要有兩大類制備方法，分別是干法制備和濕法制備。其中碳納米管薄膜的干法制備中不論是直接從超順排的碳管陣列直接抽摸的方法還是通過CVD直接生長的方法，均已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化的生產(chǎn)，且制備出的產(chǎn)品缺陷含量低、結(jié)構(gòu)完美、性能優(yōu)異，能夠在柔性電子的制造中發(fā)揮獨(dú)特的優(yōu)勢。不過，此方法過程較為繁瑣，成本較高的缺點(diǎn)亟待解決。而碳納米管薄膜通過濕法制備，不論是應(yīng)用廣泛的真空抽濾法，還是可批量化制備的噴涂打印法，技術(shù)的關(guān)鍵都是碳納米管的分散問題，它決定碳納米管薄膜的成膜質(zhì)量及最終薄膜的透明性及導(dǎo)電性。而低成本的碳納米管粉體要在溶劑中均勻分散時(shí)，常常都離不開超聲分散，而碳納米管在強(qiáng)超聲破碎的作用力下，常常會因此產(chǎn)生大量缺陷甚至發(fā)生斷裂，這嚴(yán)重影響了后續(xù)的應(yīng)用。所以濕法制備的碳納米管薄膜常常存在缺陷含量大、強(qiáng)度較低、電導(dǎo)率低等問題。因此，如何制備有著穩(wěn)定分散且碳納米管保持完好的分散液，從而提高碳納米管薄膜的質(zhì)量，也是目前該方法在柔性電子領(lǐng)域做到真正的精密且規(guī)?；瘧?yīng)用所面臨的問題。

盡管現(xiàn)有技術(shù)制備碳納米管薄膜還有難題要解決，面臨著諸多的挑戰(zhàn)，但這并不能掩蓋它在柔性電子領(lǐng)域的巨大潛力。高質(zhì)量的碳納米管薄膜由于其本身具有出色的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械穩(wěn)定性和良好的柔性，使其能夠在各種類型的柔性電子器件領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。在柔性可穿戴傳感器領(lǐng)域，碳納米管薄膜由于它在發(fā)生應(yīng)變時(shí)電阻會改變而可以用作應(yīng)變傳感器；在碳納米管薄膜與高分子彈性體的復(fù)合物薄膜受到外界機(jī)械力刺激時(shí)，由于碳納米管管間的接觸會發(fā)生變化，從而伴隨著電阻的變化，由此可以制作電阻式壓力傳感器；而碳納米管又作為中空管狀一維納米材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高表面吸附能力、良好的導(dǎo)電性、本身的電阻與溫度的變化呈線性相關(guān)等性能，是制作氣敏、溫敏、濕敏傳感器的理想材料。在柔性能源領(lǐng)域，碳納米管的一維結(jié)構(gòu)具有極大的彎曲半徑，在極度彎曲條件下仍然具有良好的電化學(xué)性能，所以碳納米管薄膜作為活性材料用來同時(shí)當(dāng)做柔性儲能器件中的電極和電荷收集裝置；在納米摩擦發(fā)電機(jī)中，碳納米管薄膜能為電極帶來納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增大了納米發(fā)電機(jī)的摩擦接觸面積；由于可以直接制備出p型碳納米管薄膜，且可以通過摻雜劑使得其變成n型碳納米管薄膜，因此，碳納米管薄膜還是一種理想的柔性熱電材料。除此以外，碳納米管薄膜作為一種性能優(yōu)良的柔性導(dǎo)電薄膜，在柔性觸摸屏、柔性晶體管、柔性紅外探測器等領(lǐng)域也有著非凡的潛力?？傊倪M(jìn)生產(chǎn)工藝，降低成本，使碳納米管薄膜的質(zhì)量能夠進(jìn)一步提高，才能使得基于碳納米管薄膜柔性電子器件的性能有進(jìn)一步的突破并能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，碳納米管薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)特性，在柔性電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。我們相信，隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步成熟，基于碳納米管薄膜材料的柔性電子器件必將對未來人們的生產(chǎn)和生活方式帶來全方位的變革，推動信息化和智能化社會的進(jìn)步和發(fā)展。