王慶慶，王錦玲，姜?jiǎng)傧?，李平?/p>

南京理工大學(xué)化工學(xué)院，國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094

1 引言

溶膠-凝膠(Sol-gel)法是廣泛應(yīng)用于制備無機(jī)功能材料的一種傳統(tǒng)化學(xué)方法，制備的氧化物、硫化物等功能材料可廣泛地應(yīng)用于介電、鐵電，高溫超導(dǎo)、磁性以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。溶膠(Sol)是具有液體特征的膠體體系，分散的膠體粒子(1-1000 nm)是固體或者大分子。凝膠(Gel)是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%–3%之間。1846年，Elbelmen首次采用該方法制備出SiO2材料1。但是，當(dāng)時(shí)由于凝膠干燥的步驟所需的時(shí)間較長，Solgel法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值并沒有獲得認(rèn)可。自20世紀(jì)30年代以來，干燥的時(shí)間大為縮短，使得Sol-gel法不僅得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷得到發(fā)展。在Sol-gel法中，不同組份能達(dá)到分子級(jí)的均勻混合，在高溫煅燒時(shí)，不同組份之間的相互擴(kuò)散可以得到復(fù)雜成份的化合物，特別是含多種成份的化合物2–4。正因?yàn)槿绱?，Sol-gel法首先應(yīng)用于氧化物領(lǐng)域，特別是含復(fù)雜組份的氧化物領(lǐng)域3。例如，在制備YFeO3硬磁材料時(shí)，根據(jù)Y2O3-Fe2O3的二元相圖5，Y與Fe的原子比例必須嚴(yán)格等于1 : 1，否則材料中會(huì)含有Y2O3或者Fe2O3雜質(zhì)。此時(shí)，采用Sol-gel法可以得到單相無雜質(zhì)的YFeO3硬磁材料。除了氧化物體系，在20世紀(jì)80年代，Sol-gel法又被應(yīng)用于制備含有多組份的微晶玻璃6，從而顯著地拓展Sol-gel法的應(yīng)用領(lǐng)域范圍。此外，傳統(tǒng)的St?ber方法可以制備出尺寸均勻的SiO2微球，將St?ber方法稍加拓展，可以制備出尺寸均勻的碳球，且該材料對(duì)氧還原反應(yīng)具有較好的催化效果7。

最近十年以來的研究結(jié)果表明：Sol-gel法的應(yīng)用領(lǐng)域還可拓展至金屬納米材料8–20。例如，南京大學(xué)都有為院士課題組采用檸檬酸等為螯合劑，制備出FePt薄膜8,9以及Ni3Fe10、Ni11納米粒子。南京大學(xué)楊紹光教授課題組也采用溶膠-凝膠法制備出Ni12–14、Co13、Fe15、Bi13、Sb13、Cu13、Co-Ni13,16、Ag-Ni17、Fe-Co14,18、FePt19等金屬納米材料。李平云等也采用溶膠-凝膠法制備Ni20–28、Co21、Cu20,21、Bi21、Sb21、Te21、Pt20、Pd20、Ag20,21,23、Cd21、Sn21、Cu3Pt20、Ni-Pt20、Ni3Sn22、Ni3Fe29,30、Ni-Co29金屬粉體材料以及Ni-Te、Ag2Te、Co-Te、CdTe、Bi2Te3、Sb2Te3等由金屬-半金屬組成的半導(dǎo)體納米材料21，并提出了使用該方法設(shè)計(jì)制備金屬納米材料的熱力學(xué)原理21。此外，吉林師范大學(xué)楊景海等研究者也采用溶膠-凝膠法制備Ni31–33、CoPt34–38、Fe-Pt39–42金屬納米材料。國外學(xué)者也采用該方法制備Ni43–51、Co52、Cu45,50,53、Ni-Cu50,54等金屬納米材料。武漢理工大學(xué)傅正義等研究者采用溶膠-凝膠法制備CoCrCuNiAl高熵合金納米材料55。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，針對(duì)溶膠-凝膠法設(shè)計(jì)制備金屬材料的實(shí)驗(yàn)路線及原理以及材料的性能與應(yīng)用方面進(jìn)行簡要綜述，以期拋磚引玉。

2 溶膠-凝膠法的一般實(shí)施路線

溶膠-凝膠法的實(shí)施過程中，首先是將金屬鹽(如金屬醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等)溶解在溶劑中，其中溶劑可為有機(jī)溶劑、水溶劑及有機(jī)溶劑與水溶劑共存的混合溶劑。然后使溶劑逐漸揮發(fā)形成溶膠和凝膠，最后對(duì)干凝膠進(jìn)行熱處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。目前已發(fā)現(xiàn)若干種體系可以形成溶膠和凝膠。例如，正硅酸乙脂及金屬醇鹽(如異丙醇鈦、異丙醇鋁和異丙醇鋯)的水解縮聚可形成溶膠和凝膠，并制備等氧化物。由于Si、Ti、Al與O的結(jié)合能力較強(qiáng)，目前尚未有使用Sol-gel法制備金屬Si、Al、Zr的報(bào)導(dǎo)。此外，某些金屬難以形成金屬醇鹽。此時(shí)可采用金屬無機(jī)鹽代替有機(jī)鹽，相應(yīng)可使用檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、抗壞血酸等配位能力較強(qiáng)的有機(jī)酸作為螯合劑，再加上少量的分散劑(例如：聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等)。如圖1所示，溶劑可為水溶劑，也可使用乙醇、丙酮、正丙醇、異丙醇、乙二醇等為有機(jī)溶劑。首先將各種物質(zhì)在溶劑中均勻混合物。然后使溶劑蒸發(fā)形成穩(wěn)定的溶膠，此時(shí)溶液的粘度逐漸增加，并逐漸形成溶膠和凝膠，待溶劑完全蒸發(fā)后，形成干凝膠，隨后將干凝膠煅燒。當(dāng)在空氣中煅燒時(shí)，最終形成氧化物材料，這種實(shí)驗(yàn)路線也是傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備氧化物材料的實(shí)驗(yàn)實(shí)施方案。當(dāng)在保護(hù)性氣氛(氮?dú)?、氬氣以及H2、Ar/H2等還原性氣氛)中煅燒時(shí)，可以制備Ni、Co、Te以及Ni-Fe、Ni-Co等合金金屬材料12–42。此外，也有研究工作表明，將前驅(qū)體溶液或者干燥的前驅(qū)體在空氣中點(diǎn)燃或放入預(yù)先升溫的馬弗爐中時(shí)，在一定的溫度范圍內(nèi)也能得到Ni43,44,46–51、Cu50,53、Co52金屬納米材料。但是，在較高溫度下金屬納米材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锊牧稀＠纾琓rusov等45的研究工作表明，采用甘氨酸為螯合劑(甘氨酸與硝酸鎳的摩爾比為2 : 1)時(shí)，在空氣中燃燒的產(chǎn)物為Ni和NiO。以檸檬酸60–62、丙三醇61、丙氨酸61為螯合劑時(shí)，在空氣中熱處理時(shí)，也只能得到Ni和NiO的混合物。

溶膠-凝膠法的重點(diǎn)在于形成穩(wěn)定的溶膠和凝膠。為此，在選擇實(shí)驗(yàn)路線時(shí)應(yīng)合理選擇金屬鹽、溶劑與螯合劑。一般而言，硝酸鹽與乙酸鹽可有效地溶解于水溶劑，金屬有機(jī)化合物(如乙酰丙酮化合物)可有效地溶解于有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等)。螯合劑的選擇范圍比較廣泛。目前，大多數(shù)研究者都選用檸檬酸作為螯合劑12–19,31–42，我們的研究工作則表明20–30，具有配位能力的有機(jī)酸(如抗壞血酸、乳酸、丙酮酸、葡萄糖酸、焦性沒食子酸、EDTA等)、糖類(葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、乳糖、半乳糖、木糖、棉子糖、菊糖、環(huán)糊精等)、多元醇類(乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、季戊四醇等)、胺類(甲酰胺、乙二胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙烯酰胺等)、間苯二酚、大分子物質(zhì)如明膠、可溶性淀粉、羧甲基纖維素、殼聚糖等都可作為制備金屬Ni的“螯合劑”。但是將這些物質(zhì)應(yīng)用于制備其它金屬納米材料時(shí)，可能存在問題。例如，葡萄糖具有一定的還原性，可以與硝酸銀發(fā)生銀鏡反應(yīng)。此時(shí)，葡萄糖的螯合效應(yīng)得到抑制。檸檬酸也有一定的還原性，也有研究者報(bào)導(dǎo)利用檸檬酸在溶液中還原硝酸銀63和[PdCl4]2-離子64，此時(shí)檸檬酸的螯合效應(yīng)也得到抑制。其原因在于，金屬離子在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Standard electrode potential，SEP)有所不同21。Ni2+離子的SEP為-0.2363 V，而Ag+離子的SEP為0.7991 V65，因此，Ni2+離子難以被螯合劑還原，此時(shí)螯合劑的還原性得到抑制，顯示出螯合效應(yīng)。而對(duì)于Ag+離子，螯合劑的螯合效應(yīng)得到抑制，顯示出還原性。因此，對(duì)于不同的金屬元素，應(yīng)選擇不同的螯合劑。螯合劑的SEP應(yīng)大于金屬離子的SEP，此時(shí)螯合劑的還原性可以得到抑制。但是，各種有機(jī)物的SEP尚無手冊(cè)可供檢索，此時(shí)螯合劑的選擇可能更多依賴于研究者的經(jīng)驗(yàn)。除了螯合體系，其它體系如間苯二酚-甲醛體系、環(huán)氧樹脂體系等也可形成穩(wěn)定的溶膠和凝膠66。但是，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)還較為少見，實(shí)驗(yàn)研究也值得探索。因此，本文的論述重點(diǎn)在于基于螯合效應(yīng)且在氣氛保護(hù)下的溶膠-凝膠法制備金屬納米材料。

3 溶膠-凝膠法制備的不同金屬納米材料

如前所述，采用不同的螯合劑可制備不同的金屬納米材料。表1簡要?dú)w納采用溶膠-凝膠法制備的不同金屬納米材料。可以看出，目前，采用sol-gel法制備的金屬納米材料主要包括Ni 11–14,20–29,31–33,43–51、Co13,21、Cu20,21,45,50,53、Bi13,21、Sb21、Te21、Ag21、Pt20、Pd20、Cd21、Sn21及Ni-Cu50,54、NiCo13,29、Ni-Pt20、Cu-Pt20、Bi-Sb21、Ni3Sn22、Ni3Fe10,21,29,30、Bi2Te321、Sb2Te321、Ag2Te21、NiTe1.521、、SnTe21、SnSb21、CoTe221、CdTe21、CoPt (含摻雜)34–38、Fe-Pt (含摻雜)8,9,19,39–42、、、CoCrCuNiAl55等金屬納米材料。其中研究最多的是Ni納米材料。以下分別予以介紹。

3.1 單質(zhì)金屬納米材料

Ni納米材料由于具有優(yōu)異的磁學(xué)性能11與催化性能67而受到研究者的廣泛關(guān)注。2009年，南京大學(xué)楊紹光課題組報(bào)導(dǎo)使用檸檬酸為螯合劑制備Ni、Co、Cu、Ag、Bi及Co0.5Ni0.5納米金屬粒子13。其X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果如圖2所示。其中，各種金屬元素的衍射峰均對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰，且沒有第二相的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)。Co，Ni，Cu，Ag的物相結(jié)構(gòu)均為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。Ni納米粒子的晶粒尺寸在10–25 nm范圍之間13。差熱分析、質(zhì)譜分析的結(jié)果表明13，在200–300 °C的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)放熱反應(yīng)峰以及H2和CH4、H2O、NO、CO2、NH3、NO2等氣體。其中，H2、CH4、和NH3都具有一定的還原性。因此，還原性氣體與氧化物的還原反應(yīng)被認(rèn)為是形成金屬納米材料的關(guān)鍵因素13。但是，應(yīng)指出的是，檸檬酸有一定的還原性62。因此在圖2中，Ag的形成更有可能來源于檸檬酸在溶液中直接還原Ag+離子，而并非形成溶膠與凝膠以及隨后的熱處理過程。

圖2 采用檸檬酸為螯合劑制備的Co，Ni，Cu，Ag，Bi及Co0.5Ni0.5納米粒子的X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果(a)及Co0.5Ni0.5納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖片(b) 13Fig.2 XRD profiles of Co, Ni, Cu, Ag, Bi and Co0.5Ni0.5 nanoparticles (a) and TEM images of Co0.5Ni0.5 nanoparticles prepared by using citric acid mediated sol-gel process 13.Adapted from John Wiley and Sons publisher.

隨后，研究者對(duì)溶膠-凝膠法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線開展研究。李平云等的研究結(jié)果表明20–30，溶膠-凝膠法既可在水溶液中實(shí)施，也可在乙醇、丙酮、正丙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺等溶液中實(shí)施。螯合劑的選擇也不僅限于檸檬酸，而是包含諸如有機(jī)酸、多元醇、醛、糖、胺、酚及明膠、淀粉等大分子物質(zhì)，從而拓展該方法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線。以最簡單的乙二醇為例，當(dāng)硝酸鎳與乙二醇的摩爾比為1 : 1時(shí)，在水溶液中即可形成穩(wěn)定的溶膠。最終在不同溫度下熱處理得到的樣品的XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示。其中，當(dāng)熱處理溫度為350 °C時(shí)，出現(xiàn)的衍射峰與熱處理溫度為450和550 °C時(shí)出現(xiàn)的衍射峰不同。目前，研究者一般認(rèn)為前者表明制備的Ni的物相為亞穩(wěn)態(tài)的密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)，而后兩者則表明制備的Ni的物相為穩(wěn)定的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中也多次出現(xiàn)。但是，應(yīng)該注意，hcp結(jié)構(gòu)的Ni的衍射角與四方結(jié)構(gòu)的Ni3Cx的衍射角的差別低于0.4°，而且50°以下的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角度的差別低于0.1°，兩者極為接近68。因此，僅僅通過XRD還不能確定在350 °C熱處理的樣品的物相結(jié)構(gòu)68。預(yù)計(jì)可以通過改變硝酸鎳與乙二醇的摩爾比以確定物相結(jié)構(gòu)，因?yàn)閔cp Ni的衍射角并不變化，而Ni3Cx的衍射角則隨C含量的不同而有微弱變化69。圖4a–d表示分別以檸檬酸(圖a、c)、鄰苯二酚(圖b)，戊二醛(圖d)為螯合劑，溶劑為去離子水圖(a、b)和乙醇(圖c、d)，采用溶膠-凝膠法在不同溫度下熱處理后得到的產(chǎn)物的XRD圖案。從圖4可知，改變螯合劑及溶劑種類時(shí)，都可得到fcc結(jié)構(gòu)的Ni納米材料。

圖3 以乙二醇為螯合劑(硝酸鎳與乙二醇的摩爾比為1 : 1)時(shí)在不同溫度下煅燒的產(chǎn)物的XRD譜圖Fig. 3 XRD profiles of the products being calcinated at different temperatures by applying ethylene glycol mediated Sol-gel process where the molar ratio of Ni(NO3)2·6H2O: ethylene glycol is 1 : 1.

表1 溶膠-凝膠法制備的金屬材料Table 1 Metallic nanocrystals being prepared by Sol-gel method.

對(duì)納米金屬Ni，螯合劑選擇范圍較為廣泛的原因在于Ni2+離子的SEP較低(-0.2363 V)，鑒于此，研究者也采用溶膠-凝膠法制備Cu、Bi、Sb、Te、Ag、Pd、Pt等金屬納米材料。以Ag為例，Ag+離子的SEP為0.7991 V64。因此，某些有機(jī)物質(zhì)可能直接將Ag+離子在水溶液中還原。例如，檸檬酸可將Ag+離子在水溶液中還原(圖5a)。煅燒后的樣品中也含有Ag，但是Ag的形成不能歸因于形成溶膠和凝膠以及煅燒過程，而是檸檬酸的還原性。但是，以乳酸為螯合劑，吐溫20為分散劑時(shí)，乳酸卻不能將Ag+離子在水溶液中還原(圖5b)，而只有在煅燒過程中形成fcc結(jié)構(gòu)的Ag的晶相(圖5b)。因此，在選擇螯合劑時(shí)，應(yīng)考慮降低螯合劑的還原性，使其還原性得到抑制。

為抑制螯合劑的還原性，可選擇還原性較弱的大分子物質(zhì)，如可溶性淀粉、明膠等。圖6是使用可溶性淀粉為螯合劑，制備的Ag、Pt、Pd、Cu、Ni納米粒子的XRD測(cè)試結(jié)果。在該圖中，Ag、Pt、Pd、Cu、Ni的衍射峰均對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的fcc結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的衍射峰。此外，降低金屬離子在水溶液中的SEP也可能是防止金屬離子被直接還原的方法之一。例如，通過形成配合物可使金屬離子的SEP得以降低。但是，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)導(dǎo)還較為少見。

圖4 溶膠-凝膠法制備的Ni納米粒子的XRD譜圖。(a)以阿拉伯糖為螯合劑，硝酸鎳為鎳源，去離子水為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP、K-30)為分散劑；(b)以鄰苯二酚為螯合劑，硝酸鎳為鎳源，去離子水為溶劑，PVP為分散劑；(c)以檸檬酸為螯合劑，乙酰丙酮鎳為鎳源，無水乙醇為溶劑，十八胺為分散劑；(d)以戊二醛為螯合劑，乙酰丙酮鎳為鎳源，tween 20為分散劑，無水乙醇為溶劑Fig. 4 XRD analysis results of Ni nanocrystals being calcinated at different temperatures by using sol-gel process.(a) L-arabinise was chelating agent, Ni(NO3)2·6H2O was nickel source, PVP was surfactant, and solvent was de-ionized water;(b) 1,2-benzenediol was chelating agent, Ni(NO3)2·6H2O was nickel source, PVP was surfactant, and solvent was de-ionized water; (c) citric acid was chelating agent, Ni(acac)2 was nickel source, octadecylamine was surfactant, and solvent was absolute ethanol. (d) glutaraldyde was chelating agent, Ni(acac)2 was nickel source, tween 20 was surfactant, and solvent was absolute ethanol.

圖5 分別以檸檬酸(a)和乳酸(b)為螯合劑、去離子水和硝酸銀為溶劑和溶質(zhì)、吐溫20為分散劑時(shí)的前驅(qū)體與煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖時(shí)在不同溫度下煅燒的產(chǎn)物的XRD譜圖Fig. 5 XRD profiles of the precursors and products being calcinated at different temperatures by applying citric acid (a) and lactic acid (b) as chelating agent, de-ionized water and AgNO3 as solvent and solute, tween 20 as surfactant, respectively.

此外，Bi13,21、Sb21、Te21半金屬納米材料的制備也有所報(bào)導(dǎo)，熱處理溫度在350 °C即能出現(xiàn)相應(yīng)的物相，而且也沒有氧化物等雜質(zhì)，螯合劑也可選擇為可溶性淀粉、檸檬酸及明膠21。如圖7所示，以瓊脂為螯合劑時(shí)，瓊脂和碲酸可以形成溶膠和凝膠，前驅(qū)體的XRD測(cè)試結(jié)果中沒有出現(xiàn)衍射峰，只有在煅燒后的產(chǎn)物中出現(xiàn)Te的衍射峰。溶膠-凝膠法也能制備物相結(jié)構(gòu)為純Cd和純Sn金屬粉體21。但是，目前只有采用葡萄糖為螯合劑時(shí)才能通過煅燒得到純Cd，而純Sn的金屬相只有在煅燒溫度為900 °C時(shí)才能出現(xiàn)21，在熱處理溫度為350和450 °C時(shí)，產(chǎn)物中只出現(xiàn)SnO2氧化物，在溫度為550 °C時(shí)，部分SnO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾n21，表明在熱處理過程中，首先是出現(xiàn)氧化物，然后氧化物逐漸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬單質(zhì)。

圖6 使用可溶性淀粉為螯合劑，去離子水為溶劑，制備的Ag、Pt、Pd、Cu、Ni納米粒子的XRD譜圖20Fig. 6 XRD patterns of the Ag, Pt, Pd, Cu, Ni nanocrystals prepared by using starch as chelating agent, de-ionized water as solvent 20.Adapted from Royal Society Chemistry publisher.

圖7 使用瓊脂為螯合劑，去離子水和碲酸為溶劑和溶質(zhì)，煅燒的產(chǎn)物的XRD譜圖Fig. 7 XRD patterns of the precursor and products being calcinated at different temperatures by employing agar as chelating agent, de-ionized and H6TeO6 as solvent and solute.

3.2 合金納米材料

與單組份的金屬納米材料相比，合金納米材料的成份及性能可在一定組成范圍內(nèi)調(diào)控，因此也獲得了較為廣泛的關(guān)注。形成合金納米材料的關(guān)鍵在于不同的金屬元素之間達(dá)到化學(xué)鍵合。該目標(biāo)在傳統(tǒng)的溶液還原法中難以達(dá)到70,71。原因在于不同金屬離子的SEP一般不相同，因此在水溶液中還原時(shí)，SEP相對(duì)較高的金屬離子可能首先被還原，然后SEP相對(duì)較低的金屬離子被還原，第二種被還原的金屬可能在第一種被還原的金屬的表面生長形成核-殼結(jié)構(gòu)，也有可能兩種不同的金屬原子具有明確的界面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterogeneous structure)71。為促使形成合金物相，可對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，增強(qiáng)金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)。如需得到物相結(jié)構(gòu)為有序相的合金納米材料，熱處理溫度可能高于700 °C72，但此時(shí)可能不可避免出現(xiàn)晶粒生長。在溶膠-凝膠法中，當(dāng)選擇合適的螯合劑時(shí)，不同的金屬離子與螯合劑形成配合物，從而達(dá)到化學(xué)鍵合，可能只需在較低溫度下熱處理時(shí)即可形成合金相，特別是物相結(jié)構(gòu)為有序相的合金相。例如，采用檸檬酸為螯合劑，可以在350–550 °C的溫度范圍內(nèi)制備出晶粒尺寸低于10 nm的Ni3Fe合金納米粒子，且合金的物相為熱力學(xué)穩(wěn)定的有序相29,30，在450–550 °C的溫度范圍內(nèi)也可制備出晶粒尺寸為30–50 nm的Ni3Sn合金納米粒子22。但是，對(duì)于含貴金屬的二元合金體系，考慮到檸檬酸的還原性，為在較低溫度下制備出二元納米合金，需要選用還原性較弱的大分子物質(zhì)如淀粉、明膠等為螯合劑。圖8表示以可溶性淀粉為螯合劑、去離子水為溶劑，在350–550 °C的溫度范圍內(nèi)煅燒得到的Cu3Pt納米粒子的XRD圖譜20。在圖8中，除了出現(xiàn)常規(guī)的(111)、(200)、(220)等對(duì)應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的衍射峰外，還出現(xiàn)(100)、(110)、(210)、(211)、(300)超結(jié)構(gòu)衍射峰，表明該Cu3Pt納米粒子的結(jié)晶物相為熱力學(xué)穩(wěn)定的有序fcc相。此外，以淀粉為螯合劑還可制備Ni-Pd、Ni-Pt合金納米粒子20。

圖8 使用可溶性淀粉為螯合劑，去離子水為溶劑，煅燒的Cu3Pt產(chǎn)物的XRD譜圖20Fig. 8 XRD patterns of the Cu3Pt products being calcinated at different temperatures by employing starch as chelating agent, de-ionized as solvent 20.Adapted from Royal Society Chemistry publisher.

物相結(jié)構(gòu)為有序相的L10結(jié)構(gòu)的FePt、CoPt納米合金是典型的硬磁材料，其矯頑力可高達(dá)20 kOe73，因此受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，可采用多元醇還原乙酰丙酮鉑和羰基合鐵以及羰基合鈷的熱分解方法予以制備FePt、CoPt納米合金粒子74,75。溶膠-凝膠法也可制備FePt8,9,39–42、CoPt34–38納米粒子，其實(shí)驗(yàn)過程無需使用毒性較大的羰基化合物，因此顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。例如，使用甘氨酸為螯合劑，以去離子水為溶劑，在氬氣保護(hù)下，在700 °C熱處理可以制備物相結(jié)構(gòu)為L10相的FePt納米粒子19。透射電子顯微鏡(TEM)的測(cè)試結(jié)果表明(圖9)，F(xiàn)ePt納米粒子的平均晶粒尺寸為20 nm，且選區(qū)電子衍射(SAED)測(cè)試結(jié)果也出現(xiàn)(001)和(110)超結(jié)構(gòu)衍射環(huán)，證明該FePt納米粒子的物相結(jié)構(gòu)為L10有序相19。此外，采用檸檬酸為螯合劑也可制備FePt8,9,39–42、 CoPt35–38納米粒子，當(dāng)在Ar保護(hù)性氣氛下熱處理時(shí)，熱處理溫度一般需要大于600 °C。但是，由于檸檬酸和甘氨酸具有一定的還原性，產(chǎn)生FePt、CoPt納米粒子的機(jī)理尚需深入探討。目前，采用弱還原性物質(zhì)如淀粉、明膠等制備FePt、CoPt納米粒子的研究尚未見報(bào)導(dǎo)。由于明膠、淀粉等與不同金屬離子相互鍵合，預(yù)計(jì)可能在較低溫度下(350–550 °C)得到L10結(jié)構(gòu)的FePt和CoPt納米粒子。

最近，原子比例為1 : 1 : 1的高熵合金由于具有優(yōu)異的力學(xué)、磁學(xué)等性能也受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注76。高熵合金一般含有三種以上金屬元素。2017年，有報(bào)導(dǎo)首次指出，采用檸檬酸為螯合劑，在氫氣氣氛下熱處理時(shí)，可在300 °C的溫度下制備出CoCrCuNiAl及CoCrCuNi高熵合金納米粒子66。其中，CoCrCuNiAl高熵合金納米粒子的物相結(jié)構(gòu)為fcc + bcc (體心立方結(jié)構(gòu))相(圖10a)，晶粒尺寸分布范圍為6–24 nm (圖10b)，CoCrCuNi高熵合金的物相結(jié)構(gòu)為fcc相，且表現(xiàn)出典型的軟磁行為66。該報(bào)導(dǎo)將溶膠-凝膠法的應(yīng)用范圍拓展至四元、五元納米合金，從而顯著擴(kuò)展該方法的研究領(lǐng)域。

圖9 使用甘氨酸為螯合劑，去離子水為溶劑，煅燒的FePt產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果(a)，TEM圖像(b)及室溫磁滯回線測(cè)試結(jié)果(c) 19Fig. 9 XRD profiles (a), TEM image (b) and room temperature magnetic hysteresis loop (c) of FePt nanocrystals being calcinated at 700 °C by using glycine as chelating agent, de-ionized as solvent 19.Adapted from American Institute of Physics publisher.

圖10 使用檸檬酸為螯合劑，去離子水為溶劑，在氫氣氣氛下300 °C下煅燒的CoCrCuNiAl納米粒子的XRD測(cè)試結(jié)果(a)及TEM圖像(b) 76Fig. 10 XRD analysis results (a) and TEM image (b) of CoCrCuNiAl nanocrystals being calcinated at 300 °C by using citric acid as chelating agent, de-ionized as solvent 76.Adapted from Nature publisher.

4 溶膠-凝膠法形成金屬納米材料的機(jī)理

目前，溶膠-凝膠法能用于制備Ni、Cu、Ag、Pt、Pd等金屬元素的納米材料。相應(yīng)的問題在于，該方法是否具有一定的普適性，以及該方法能夠設(shè)計(jì)制備的金屬納米材料的種類。該問題涉及到溶膠-凝膠法制備金屬納米材料的內(nèi)在機(jī)理。考慮到金屬納米材料的制備可能與金屬元素的電負(fù)性相關(guān)77,78，我們首先考慮電負(fù)性的因素。根據(jù)鮑林標(biāo)度的經(jīng)典的電負(fù)性數(shù)據(jù)表64，F(xiàn)e、Ni、Cu、Bi、Sb、Ag、Pt、Pd、Cd、Sn、Zn的電負(fù)性數(shù)值分別為1.8、1.91、1.90、2.02、2.05、1.93、2.28、2.20、1.69、1.96、1.65。Cd的電負(fù)性數(shù)值1.69大于Zn的電負(fù)性數(shù)值1.65，但是Zn難以被溶膠-凝膠法制備。Fe的電負(fù)性數(shù)值1.8小于Ni的電負(fù)性數(shù)值1.91，但是Fe也難以采用溶膠-凝膠法予以制備。因此，在溶膠-凝膠法中，電負(fù)性數(shù)值并沒有顯示出明顯的規(guī)律。采用其它電負(fù)性標(biāo)度值，如Allred-Rochow標(biāo)度的電負(fù)性數(shù)值79，也難以發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Ag+、Pd2+離子可以被檸檬酸直接還原為Ag和Pd。由此，金屬離子的水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(亦即SEP)可能也有一定的影響。按照各種金屬離子的電極電位表80，Cd2+、Ni2+、Sn4+、SbO+、Bi3+、Cu2+、Ag+、Pd2+、Pt4+、Zn2+離子的SEP分別為-0.403、-0.257、0.008、0.204、0.317、0.340、0.7991、0.951、1.118、-0.7621 V。Zn2+離子的SEP小于Cd2+和Sn4+離子的SEP，但是溶膠-凝膠法難以制備Zn，且制備Sn需要在溫度為900 °C。因此，SEP也難以成為溶膠-凝膠法的決定性因素。

楊紹光等13采用質(zhì)譜手段發(fā)現(xiàn)在煅燒過程中在200–300 °C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)H2、CH4等還原性氣體，并認(rèn)為Ni、Cu、Bi等金屬相的出現(xiàn)與還原性氣體相關(guān)。李平云等采用質(zhì)譜分析的研究結(jié)果表明，以檸檬酸為螯合劑時(shí)，在室溫至600 °C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)H2、CH4、NH3的特征峰20。結(jié)合在Sn的實(shí)驗(yàn)過程中首先出現(xiàn)SnO2的現(xiàn)象(圖7)。我們初步推測(cè)，前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下煅燒時(shí)，在熱處理過程中首先分解出氧化物晶核以及H2、CH4、NH3等還原性氣體，然后晶核被還原性氣體還原為金屬物相。為此，可計(jì)算金屬氧化物被H2以及其它氣體還原的反應(yīng)的吉布斯自由能的變化量()。以Ni為例，其相應(yīng)的氧化物與H2的還原反應(yīng)為：

圖11 根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算的吉布斯自由能變化量與溫度的關(guān)系21Fig. 11 Theoretical results of the change of Gibbs free energies based on thermodynamical calculation 21.Adapted from Royal Society Chemistry publisher.

在圖11中，Pt的計(jì)算結(jié)果較為特別，相應(yīng)的方程式為：

對(duì)于Zn、Cd、Sn，也可進(jìn)行類似的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)的> 0，且> 0，在此將這種元素歸類于第3類金屬元素。此時(shí)，反應(yīng)溫度需大于某一臨界溫度也為與的比值)，才能使得< 0。對(duì)于Cd元素，接近于300 K，因此采用溶膠-凝膠法可在較低溫度下得到金屬Cd；對(duì)于Sn元素，接近于900 K，此時(shí)只有在熱處理溫度高于900 K才能得到金屬Sn。在圖7c中，溫度為900 °C (1173 K)時(shí)才出現(xiàn)Sn的衍射峰。因此，Sn的計(jì)算結(jié)果也能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證。對(duì)于Zn，的計(jì)算值為1930 K (1657 °C)。因此，對(duì)于金屬Zn，溶膠-凝膠法只能制備出ZnO。計(jì)算結(jié)果表明，幾乎其它所有金屬元素都可歸類于第3類元素。而除了Cd、Sn之外，其它第3類元素的Tc2值一般高于1000 K。因此，第3類元素中，溶膠-凝膠法可能只能制備金屬Cd和Sn。表2指出了所有的3類元素。氧化物晶核與其它氣體如CH4的反應(yīng)的的計(jì)算結(jié)果與圖11a所示的結(jié)果大致相同。

對(duì)于二元體系，也可寫出類似于反應(yīng)式(1)和(2)的還原反應(yīng)方程式，例如，對(duì)應(yīng)于Bi2Te3的方程式為：

如能檢索出Bi2Te3的熱力學(xué)數(shù)據(jù)值，則也可采用相同的計(jì)算方法計(jì)算反應(yīng)3的，且< 0的判據(jù)仍然有效。

圖11b為針對(duì)Ni3Sn、CdTe、Bi2Te3、Ag2Te、Sb2Te3的計(jì)算結(jié)果。對(duì)于這幾種二元體系，<0，且> 0。因此，可以認(rèn)為，溶膠-凝膠法能夠制備這幾種二元體系“合金”(CdTe、Bi2Te3、Ag2Te、Sb2Te3實(shí)際上應(yīng)為半導(dǎo)體)納米材料。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果21,22也與計(jì)算結(jié)果一致。值得注意的是Ni3Sn與CdTe，其中Sn與Cd都屬于第3類元素。Ni3Sn合金相的形成的溫度范圍可以為450–550 °C，CdTe相的形成的溫度范圍可為350–550 °C(圖12)，而且晶粒尺寸為納米級(jí)21。根據(jù)以上結(jié)果，可以預(yù)測(cè)，第1類元素之間、第1類元素與第2類元素Pt形成的合金可以采用溶膠-凝膠法予以設(shè)計(jì)，第1類、第2類元素與第3類元素中的Cd、Sn形成的合金也有可能采用溶膠-凝膠法予以設(shè)計(jì)。

表2 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算分類的第1，2，3類元素Table 2 The classification of first, second and third types of metallic elements according to thermodynamical calculation.

其中，Z是反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，EΦ是將反應(yīng)作為可逆反應(yīng)的可逆電動(dòng)勢(shì)，E+與E-是相應(yīng)的正極與負(fù)極的半反應(yīng)的電極電位。對(duì)于一般的反應(yīng)：

在室溫下相應(yīng)的半反應(yīng)分別為：

其中，A代表金屬元素，E-對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)即為標(biāo)準(zhǔn)的氫電極反應(yīng)，因此E-= 0 V。從而(298.15 K) = -，因此，< 0就等價(jià)于E+> 0。

我們認(rèn)為E+> 0即為Sol-gel法制備金屬納米材料的熱力學(xué)判據(jù)。根據(jù)該判據(jù)，可以根據(jù)電極電位數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)制備各種金屬納米材料。例如，TeO2、WO3、SiO2對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)為：

相應(yīng)的E+分別為0.5285，-0.0909，-0.9754 V64。因此，可以預(yù)測(cè)，采用溶膠-凝膠法可以制備出Te，而不能得到W和Si，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與該熱力學(xué)判據(jù)相符。

圖13表示溶膠-凝膠法(紅色部分)與傳統(tǒng)的液相還原法的機(jī)理。從圖中可以看出，兩種方法的主要區(qū)別在于：金屬離子與還原劑(螯合劑)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的相對(duì)大小。對(duì)于溶膠-凝膠法，應(yīng)小于。當(dāng)較小時(shí)(如Ni2+的SEP為-0.257 V)，則螯合劑的選擇范圍應(yīng)較為廣泛?？紤]到金屬離子與螯合劑的有機(jī)官能團(tuán)形成配合物，螯合劑的選擇范圍可能不僅限于有機(jī)酸、多元醇、醛、胺等化合物。自然界中的各種綠色物質(zhì)中也含有各種有機(jī)官能團(tuán)，其提取物也有可能作為螯合劑，從而制備金屬納米粒子。圖14表示以八角金盤植物的葉子在水溶液中的提取物作為螯合劑，制備的Ni3Fe納米粒子的XRD測(cè)試結(jié)果。提取物的制備過程如下：首先稱取一定質(zhì)量的植物的葉子，再將葉子浸泡在水溶劑中，然后使混合物在水溶劑的沸點(diǎn)附近煮沸2–3 h，過濾得到澄清溶液，再加入少量的硝酸銀溶液以去除葉子中的氯離子，然后第二次過濾得到的清液即為提取物。在圖14中，出現(xiàn)(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，與采用檸檬酸為螯合劑制備的Ni3Fe納米粒子的XRD測(cè)試結(jié)果29,30相同。采用植物等綠色物質(zhì)符合綠色化學(xué)的原理。在材料合成85以及能源催化等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力86。因此，研究在溶膠-凝膠法中采用自然界存在的綠色物質(zhì)制備及應(yīng)用金屬納米材料是后續(xù)研究的方向之一。

圖12 以檸檬酸(a)和明膠(b)為螯合劑，在550 °C(N2氣氛)煅燒制備的CdTe納米材料的XRD測(cè)試結(jié)果21Fig. 12 XRD patterns of CdTe nanocrystals being calcinated at 550 °C by using citric acid (a) and gelatin (b) as chelating agent 21.Adapted from Royal Society Chemistry publisher.

圖13 溶膠-凝膠法與傳統(tǒng)的液相還原法的原理圖21Fig. 13 P rinciples of sol-gel method and conventional liquid phase reducing methods 21.Adapted from Royal Society Chemistry publisher.

圖14 以八角金盤葉子的提取物為螯合劑，制備的Ni3Fe納米粒子的XRD測(cè)試結(jié)果Fig. 14 XRD analysis results of Ni3Fe nanocrystals prepared by using extract of leaf of fatsia japonica as chelating agent.

圖15 以L-異亮氨酸為螯合劑，在300 °C (a)和750 °C (b)熱處理制備的Ni3Fe納米粒子的磁化強(qiáng)度–溫度(M–T)曲線10Fig. 15 Magnetization-temperature (M–T) curves of Ni3Fe nanocrystals being calcinated at 300 °C (a) and 750 °C (b) by using L-isoleucine as chelating agent 10.Adapted from Elsevier publisher.

5 溶膠-凝膠法制備的金屬納米材料的應(yīng)用

由于溶膠-凝膠法通常應(yīng)用于制備金屬氧化物納米材料，制備金屬納米材料尚屬于較為新穎的研究領(lǐng)域。因此，采用該方法制備的金屬納米材料的應(yīng)用方面的報(bào)導(dǎo)并不多見。以下主要針對(duì)金屬納米材料在磁性和催化能源方面的應(yīng)用予以討論。

Ni、Co以及Ni-Co、Ni-Fe合金是典型的軟磁材料，具有較小的矯頑力。當(dāng)鐵磁性納米粒子的晶粒尺寸降低到某一臨界值以下時(shí)，在室溫下鐵磁性可能會(huì)消失，而表現(xiàn)出超順磁性87。超順磁性納米材料在抗菌88、磁共振89等領(lǐng)域已顯示出應(yīng)用潛力。圖15表示以L-異亮氨酸為螯合劑，在Ar氣保護(hù)下，300 (圖a)和750 °C (圖b)熱處理制備的Ni3Fe納米合金粒子的磁化強(qiáng)度–溫度(M–T)曲線10。首先，室溫下的磁滯回線測(cè)試結(jié)果表明，在300 °C制備的Ni3Fe納米合金粒子，即使是在50 kOe的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，磁化強(qiáng)度值也沒有達(dá)到飽和，而且矯頑力為零，因此該納米材料顯示出明顯的超順磁性10。在圖15a中，零場(chǎng)冷卻(ZFC)曲線中在10 K處顯示一最大值，有場(chǎng)冷卻(FC)曲線在10 K以上與ZFC曲線完全重合，在10 K以下則與ZFC曲線分裂，表明該Ni3Fe納米材料的“凍結(jié)溫度”(blocking temperature)為10 K，且該納米材料具有較窄的晶粒尺寸分布。根據(jù)凍結(jié)溫度可計(jì)算出磁性納米材料的磁晶各向異性常數(shù)10,90。750 °C制備的Ni3Fe納米合金粒子在室溫下的磁化強(qiáng)度比在300 °C制備的Ni3Fe納米合金粒子的磁化強(qiáng)度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明溫度升高有利于提高材料的磁化強(qiáng)度值。在圖15b中，Ni3Fe納米粒子也表現(xiàn)出超順磁性，其凍結(jié)溫度為32 K，但是在32 K以上的FC曲線和ZFC曲線并不完全重合，表明在750 °C熱處理的Ni3Fe納米粒子有相對(duì)較寬的晶粒尺寸分布。李平云等的實(shí)驗(yàn)研究表明，采用檸檬酸為螯合劑時(shí)，制備的Ni3Fe納米粒子也顯示出超順磁性，凍結(jié)溫度約為50 K30。溶膠-凝膠法制備的Ni納米粒子在室溫下也可以顯示出超順磁性12,20,28，在5 K的溫度下則表現(xiàn)出鐵磁性12。

FePt合金則是典型的硬磁材料，具有較大的矯頑力。但是，F(xiàn)ePt合金只有在晶體結(jié)構(gòu)為L10的有序相結(jié)構(gòu)時(shí)才能有較好的硬磁性74，當(dāng)FePt合金的物相結(jié)構(gòu)為無序的fcc結(jié)構(gòu)時(shí)，其矯頑力較小，不具備實(shí)用的價(jià)值。在溶膠-凝膠法中，由于各種組織分均分混合，因此在熱處理時(shí)能夠一步獲得晶體結(jié)構(gòu)為L10的有序相，從而使FePt納米粒子具有較高的矯頑力，得以應(yīng)用于磁記錄材料等領(lǐng)域。圖9c表示以甘氨酸為螯合劑，在Ar氣保護(hù)下，700 °C熱處理得到的FePt納米粒子(圖9)的M–H曲線19。在圖9c中，300 K時(shí)的矯頑力為15.8 kOe，在5 K時(shí)的矯頑力為23.2 kOe。以檸檬酸為螯合劑時(shí)制備的FePt納米粒子的矯頑力也能達(dá)到10.1 kOe42。

除了材料的磁性之外，金屬納米材料在能源及催化領(lǐng)域可大顯身手。例如，Pt/C是傳統(tǒng)的析氫91反應(yīng)及氧還原反應(yīng)92的催化劑。采用溶膠-凝膠法制備的Pt納米材料的催化性能還未見報(bào)導(dǎo)。此外，由于Pt的價(jià)格昂貴，且在地殼中的豐度較低。無貴金屬Pt、Pd的催化劑的制備及應(yīng)用是學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。例如，Co-N-C93,94、Ni-N-C95,96材料對(duì)析氫、析氧反應(yīng)也具有較好的催化性能。其中，C元素一般能導(dǎo)電，N元素則對(duì)C元素進(jìn)行摻雜形成吡啶型和石墨型氮以便于電子傳輸97，金屬元素Ni或者Co則可與N及C元素形成M-N98或MN4C499(M = Ni，Co)等活性中心，此外，金屬納米顆粒還能與導(dǎo)電型碳或者氮摻雜的碳產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)催化效果。目前，常見的制備Co-N-C及Ni-N-C材料的制備方法包括金屬有機(jī)框架(MOFS)的熱分解100,101以及含M、N、C的混合物(例如，含有三聚氰胺的混合物102)熱解法。在溶膠-凝膠法中，即使是在空氣中煅燒前驅(qū)體時(shí)，也需要在高于800 °C的溫度才能完全去除碳元素103。因此，采用保護(hù)性氣氛熱處理時(shí)，不可避免會(huì)有碳元素的存在20。在圖9、圖10中，納米粒子分布于一層“襯底”上，可認(rèn)為“襯底”主要由碳元素所組成。如在溶膠-凝膠法中引入N元素，則有可能制備出Ni-N-C及Co-N-C催化劑。但是，關(guān)于這方面的研究目前僅有零星的報(bào)導(dǎo)104–113，相關(guān)的研究還處于起步階段。

2015年，包信和院士等采用EDTA四鈉鹽制備CoNi@NC材料(NC為N摻雜的C材料)，并研究其對(duì)析氫反應(yīng)的催化性能104。其實(shí)驗(yàn)過程如圖16a–d所示。首先將硝酸鈷、硝酸鎳、EDTA四鈉鹽溶解于水和甲醇的混合溶劑，然后將溶液密封于40 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200 °C處理24 h，待溫度降低至室溫后再使沉淀物過濾、水洗及在100 °C干燥。得到的復(fù)合物稱為“EDTA-CoNi”，然后在425–600 °C的溫度范圍內(nèi)煅燒(Ar氣氣氛)3 h。最后在90 °C下用0.5 mol·L-1的硫酸溶液處理產(chǎn)物4 h、過濾及水洗得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物中CoNi合金納米粒子的結(jié)晶相為fcc結(jié)構(gòu)(圖16e)，且納米粒子由1–3層的石墨烯所包覆(圖16f)，合金與包覆層形成核-殼結(jié)構(gòu)104。其中，EDTA既可提供碳元素，也可提供氮元素。電催化測(cè)試的研究表明，在475 °C下得到的材料具有最好的析氫催化性能，其初始過電位(onset-over potential)僅僅約為30 mV，經(jīng)過優(yōu)化甚至可以接近于0 V，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過電位為224 mV。文獻(xiàn)104并沒有提出形成溶膠及凝膠的過程。但是從圖16可以看出，由于EDTA有比較強(qiáng)的螯合能力，在200 °C處理時(shí)很可能會(huì)形成溶膠及凝膠。

2016年，南京工業(yè)大學(xué)邵宗平教授等105將0.95 g硝酸鈷與40 g EDTA或40 g檸檬酸溶解于水溶劑中并加入氨水?dāng)嚢?。然后?0 °C的油浴溫度下蒸發(fā)溶劑直至形成混合物并將混合物研磨至粉末狀，在該過程中可能會(huì)形成溶膠及凝膠。在氮?dú)鈿夥障?，首先?00 °C煅燒1 h，之后煅燒溫度升高至800 °C并保溫1 h得到Co-N-C材料。XRD測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物中Co的衍射峰并不顯著，原因可能是EDTA或檸檬酸的質(zhì)量遠(yuǎn)大于硝酸鈷的質(zhì)量。此外，他們將40 g三聚氰胺與1 g鹽酸葡萄糖胺在水溶劑中強(qiáng)烈攪拌形成均勻溶液，將0.95 g硝酸鈷、0.48 g EDTA與1–3 mL氨水溶解于水溶劑中形成均勻溶液。將兩種均勻溶液混合并攪拌，然后也在60 °C下油浴，研磨后也在用相同的熱處理溫度制度。產(chǎn)物的結(jié)晶相為CoOx與Co以及石墨碳，然后用3 mol·L-1的鹽酸在室溫下處理該產(chǎn)物72 h得到石墨碳包覆的單質(zhì)Co，而且產(chǎn)物能較好地催化氧還原反應(yīng)。

2017年，新加坡國立大學(xué)的Lee等研究人員106將1 g乙酸鎳、1 g檸檬酸、1 g 氰胺溶解于4 mL水溶劑中形成澄清溶液(初始反應(yīng)物也可加入硝酸鋰)，然后在120 °C下干燥。不難看出，干燥過程必然伴隨溶膠的凝膠的形成。干燥的前驅(qū)體在N2氣氛下煅燒，首先在550 °C煅燒1 h，然后溫度提高至700 °C并保溫2 h。產(chǎn)物經(jīng)研磨、超聲后，再用1 mol·L-1的鹽酸處理30 min、水洗、醇洗及離心分離，在80 °C下干燥得到最終產(chǎn)物。在圖17a中，當(dāng)加入硝酸鋰時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類似于絲狀結(jié)構(gòu)，而在圖17b中，當(dāng)不加入硝酸鋰時(shí)，納米粒子則分布于碳支撐體上。XRD測(cè)試的結(jié)果表明(圖17c)，當(dāng)不加入硝酸鋰時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)fcc Ni及石墨碳的衍射峰106；但是，當(dāng)加入硝酸鋰時(shí)，產(chǎn)物中只出現(xiàn)石墨碳的衍射峰。析氧反應(yīng)催化性能測(cè)試的研究結(jié)果表明：加入硝酸鋰后，催化性能得到大幅度提高(圖17d)。

圖16 以EDTA四鈉鹽、硝酸鈷和硝酸鎳為起始物質(zhì)制備的CoNi@NC電催化劑的實(shí)驗(yàn)路線示意圖(a–d)，CoNi@NC納米材料的XRD測(cè)試結(jié)果(e)以及在475 °C熱處理制備的CoNi@NC納米材料的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片104Fig. 16 Schematic of the preparation of CoNi@NC electrocatalyst by applying Na4EDTA, Co(NO3)2·6H2O, and Ni(NO3)2·6H2O (a-d), XRD profiles of CoNi@NC nanomaterials being calcinated at different temperatures (e) and HRTEM image of CoNi@NC nanomaterials being caicinated at 475 °C 104.Adapted from John Wiley and Sons publisher.

圖17 以檸檬酸、乙酸鎳、氰胺為起始物質(zhì)，加入硝酸鋰(a)及不加入硝酸鋰(b)時(shí)在700 °C熱處理(N2氣氛)制備的產(chǎn)物經(jīng)酸洗后的TEM圖像以及XRD測(cè)試結(jié)果(c)和產(chǎn)物對(duì)析氧反應(yīng)的催化性能(d) 106Fig. 17 TEM images of the products being calcinated at 700 °C followed by acid etching where citric acid, nickel acetate, cyanamide have been used as raw materials with LiNO3 (a), and without LiNO3 (b) 106, the XRD patterns (c)and catalytic behavior for oxygen evolution reaction of the products (d) 106.Adapted from Elsevier publisher.

2018年3月，西南大學(xué)汪敏、包淑娟等以丙三醇(甘油)及硝酸鹽為初始反應(yīng)物，制備出多孔碳包覆的Fe3C、Co、Ni納米材料107。例如，將硝酸鈷與丙三醇溶解于正丙醇溶劑中并攪拌形成澄清溶液。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中并在180 °C保溫6 h得到“丙三醇鈷”，然后使用Ar/H2(Ar : H2體積比為5 : 1)混合氣將該“丙三醇鈷”在650 °C還原得到金屬Co并形成多孔碳的框架，隨后將氣體改變?yōu)橐蚁?，最終樣品在Ar氣氛下冷卻至室溫?！氨尖挕睉?yīng)該是丙三醇的基團(tuán)與Co2+離子形成的配合物，在180 °C的處理過程中應(yīng)該會(huì)形成溶膠和凝膠。圖18為制備的Ni、Co納米粒子的TEM圖片及XRD衍射圖案。其中，納米粒子被多孔碳所包覆(圖18b、f)，且物相為導(dǎo)電石墨碳以及Ni或Co (圖18e)。電催化測(cè)試的研究表明，制備的3種納米材料對(duì)氧還原反應(yīng)都具有較好的催化性能，Co-C納米材料的催化性能甚至優(yōu)于Pt/C材料的催化性能107。

2018年5月，意大利學(xué)者Vecchio等首先對(duì)碳黑(Ketjen black)進(jìn)行過濾、超聲等處理，然后以EDTA為螯合劑，乙醇和水為混合溶劑，硝酸鈷或硝酸鎳為金屬源制備溶液，將碳粉與溶液超聲混合，再使溶劑蒸發(fā)形成溶膠和凝膠，最后在N2氣氛下在800或1000 °C下熱處理得到CoNC或FeNC產(chǎn)物，并研究產(chǎn)物對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能108。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，800 °C煅燒的FeNC產(chǎn)物具有最優(yōu)的催化性能，而在1000 °C下煅燒的產(chǎn)物的耐腐蝕性則最優(yōu)108。

2018年7月，西安交通大學(xué)趙永席等使用單寧酸-甲醛體系，首先將單寧酸和甲醛溶解于乙醇和水的混合溶劑中，然后加入硝酸鈷和/或硝酸鐵，待溶質(zhì)完全溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在100 °C處理24 h，然后離心分離，水洗及干燥。在反應(yīng)釜中處理及干燥過程中形成溶膠和凝膠。然后將凝膠與雙氰胺研磨得到前驅(qū)體，在800 °C下煅燒3 h (N2氣氛)，再用2 mol·L-1的鹽酸處理產(chǎn)物24 h，離心分離、水洗、醇洗得到最終的Co-TA-C800、Fe-TA-C800、Co-Fe-TA-C800催化劑109。XRD的測(cè)試結(jié)果表明，Co-TA-C800的結(jié)晶相為石墨型碳與金屬Co、Fe-TAC800與Co-Fe-TA-C800的結(jié)晶相為石墨型碳與Fe3C、Co和Fe3C。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，用溶膠-凝膠法制備的材料對(duì)氧還原反應(yīng)都具有較好的催化效果，且反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近于4。

圖18 以丙三醇為螯合劑，在650 °C下煅燒制備的Ni (a，b)、Co (c，d)納米粒子TEM圖片以及XRD衍射圖案(e)，其中納米粒子被多孔碳包覆107Fig. 18 TEM images of porous carbon coated Ni (a,b) and Co (c,d) nanocrystals, and XRD profiles (e) of Ni@NCand Co@NC nanocrystalsbeing calcinated nated at 650 °C by using glycerol, ferric nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate 107.Adapted from Elsevier publisher.

單寧酸的分子內(nèi)部含有多元酚，間苯二酚-醛類體系也是常見的能形成溶膠和凝膠的含酚類的體系。2018年7月，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的劉茜等使用間苯二酚-康醛體系，在80 °C下干燥96 h以形成凝膠，然后冷凍干燥得到前驅(qū)體，在900 °C下煅燒(N2氣氛)前驅(qū)體3 h，隨后在350 °C(空氣氣氛)下激活0.7 h，再在325-525 °C的溫度范圍內(nèi)，用NH3氣氛煅燒2 h，隨后用0.5 mol·L-1的硫酸或10% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸處理煅燒的樣品8 h，最終水洗干燥得到Co5.47N/NC、Co/NC、Ni/NC等產(chǎn)物，并研究產(chǎn)物對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能110。研究結(jié)果指出，在酸洗之前，XRD可以探測(cè)到Co、Ni以及Co5.47N的衍射峰，且Ni和Co的晶粒尺寸均小于50 nm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Co5.47N/NC對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能甚至要高于常見的Pt/C催化劑，且Co/NC與Ni/NC也有優(yōu)異的催化性能110。此外，2018年9月，塞爾維亞學(xué)者Gavrilov等111以間苯二酚-甲醛體系，在85 °C干燥引發(fā)凝膠化反應(yīng)，隨后在惰性氣氛(該文獻(xiàn)未指出惰性氣體種類)保護(hù)環(huán)境下，在800 °C熱處理前驅(qū)體得到(Co、Ni)摻雜的有序多孔碳產(chǎn)物，并研究該物質(zhì)在沒有N摻雜時(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)的催化效果。由于Co和Ni摻雜的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不超過0.5%，XRD測(cè)試結(jié)果中并沒有Co和Ni的衍射峰。但是，該產(chǎn)物在堿性條件下對(duì)氧還原反應(yīng)仍有不錯(cuò)的催化效果。密度泛函理論的計(jì)算則表明，Co和Ni原子可以位于石墨烯的空位處，從而能激活氧分子并有利于過氧化氫的分解111。

2018年10月，哈爾濱工業(yè)大學(xué)威海分校的周薇薇等將檸檬酸和金屬硝酸鹽溶解于去離子水溶劑中，再加入乙二醇配置澄清溶液，隨后在80 °C下加熱4 h及在120 °C加熱6 h。形成的凝膠快速轉(zhuǎn)移至管式爐中，并在Ar氣氣氛下快速煅燒約1 min，此時(shí)形成大量的氣體并使凝膠快速膨脹形成二維納米片，Ni、NiCo納米顆粒則分布于二維納米片中112。該方法結(jié)合溶膠-凝膠法與氣相熱處理法的優(yōu)點(diǎn)，被命名為“凝膠-膨脹”法112，得到的二維納米片比較均勻，且納米片的厚度為納米級(jí)，寬度則可達(dá)到數(shù)百微米。此外，該方法也可制備含各種氧化物的二維納米片(熱處理過程中不使用Ar氣)112。

圖19為采用該方法制備材料的示意圖以及凝膠前驅(qū)體和制備得到的Ni/NC材料的宏觀圖片。對(duì)Ni/NC、NiCo/NC材料的物相分析表明，材料中的主要物相為金屬Ni、NiCo以及導(dǎo)電石墨碳(圖20a，b)112、NiCo納米粒子被石墨碳包覆(圖20c)112。NiCo/NC材料對(duì)析氫反應(yīng)的催化測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)的起始電位約為15 mV，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過電位為163 mV (圖20d)112。此外，制備的各種材料在鋰離子電池方面也具有優(yōu)異的性能。該方法使用常見的檸檬酸-乙二醇螯合體系，將溶膠-凝膠法的應(yīng)用范圍拓展至二維材料，且材料有優(yōu)異的催化性能，在能源與催化領(lǐng)域必將有廣泛的應(yīng)用潛力。

圖19 采用凝膠膨脹法制備的二維材料的實(shí)施過程(a),制備的凝膠前驅(qū)體(b), 干燥的凝膠前驅(qū)體和煅燒制備的黑色Ni/NC材料(c) 112Fig. 19 Schematic of preparation of various kinds of 2D materials by using gel-blowing method (a), image of the gel precursor (b), the dried gel and the black Ni/NC product being calcinated in Ar atmosphere (c). The basic initial chemicals are citric acid and ethylene glycol and metal nitrates. NC means N doped carbon 112.Adapted from John Wiley and Sons publisher.

圖20 采用凝膠膨脹法制備的Ni/NC, NiCo/NC材料的XRD圖譜(a，b)，NiCo/NC材料的HRTEM圖片(c)，以及NiCo/NC材料對(duì)析氫反應(yīng)的催化效果(d) 112Fig. 20 XRD profiles of Ni/NC (a), NiCo/NC (b) materials prepared by using gel-blowing method, HRTEM mage of NiCo/NC material (c), and catalytic behavior for hydrogen evolution reaction of NiCo/NC material 112.Adapted from John Wiley and Sons publisher.

2018年11月，韓國學(xué)者Shanmugam等以甘氨酸(glycine)與檸檬酸為螯合劑，以硝酸鈷為鈷源制備干凝膠。干凝膠在Ar氣氣氛下，在700、800、900 °C下分別煅燒1 h。之后用0.5 mol·L-1的硫酸溶液在80 °C下處理煅燒產(chǎn)物8 h，最后水洗、醇洗并干燥得到最終產(chǎn)物113。XRD測(cè)試的結(jié)果表明，在酸處理之前，700、800 °C熱處理的產(chǎn)物中均含有Co及Co的氧化物，900 °C熱處理的產(chǎn)物中只含有Co。酸處理后則主要出現(xiàn)C的衍射峰。最終產(chǎn)物對(duì)氧還原反應(yīng)與析氧反應(yīng)都具有較好的催化效果。其中，700與900 °C煅燒并經(jīng)過酸處理的產(chǎn)物在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過電位分別為403和360 mV，都小于常見的RuO2催化劑對(duì)應(yīng)的過電位(417 mV)。

綜上所述，已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明溶膠-凝膠法制備的含過渡金屬Ni、Co以及Fe的材料在催化能源領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。其中，檸檬酸、EDTA以及間苯二酚-甲醛或康醛、丙三醇、甘氨酸等均可引發(fā)產(chǎn)生溶膠及凝膠。煅燒溫度則一般在600–900 °C之間，產(chǎn)物大多數(shù)均為導(dǎo)電的碳包覆的納米粒子。在煅燒后可以使用酸洗，也可以不使用酸洗。一般而言，酸洗可以消除產(chǎn)物中的較大的粒子113，從而改善納米粒子的晶粒尺寸分布。此外，熱解法114及MOFs115,116熱分解的實(shí)驗(yàn)研究表明，若產(chǎn)物中的過渡金屬Co，Ni納米粒子被強(qiáng)酸(硫酸或鹽酸)完全溶解，此時(shí)在產(chǎn)物中除了多孔碳之外，還可能存在Co-N、Ni-N等催化中心，在催化反應(yīng)中可能達(dá)到單原子催化的效果。但是，在溶膠-凝膠法中是否也可同樣形成單原子催化尚需深入研究。因此，可以預(yù)測(cè)，溶膠-凝膠法制備的金屬材料(包括二元及多元納米合金以及貴金屬)可能會(huì)在催化能源領(lǐng)域產(chǎn)生新的研究方向。此外，溶膠-凝膠法也可制備不含金屬元素的氮摻雜的碳材料，且制備的材料也能用于催化氧還原反應(yīng)117。其實(shí)驗(yàn)如下：首先將檸檬酸溶解于去離子水溶劑形成溶液A，然后將雙氰胺在100 °C下也溶解于去離子水形成溶液B，然后將溶液A緩慢倒入溶液B，混合溶液在110 °C下加熱干燥至水溶劑，此時(shí)逐漸形成溶膠及凝膠，溶劑完全揮發(fā)后得到白色的干凝膠前驅(qū)體，最后在Ar氣氛，1000 °C的條件下使前驅(qū)體熱解得到產(chǎn)物。不難看出，盡管該方法沒有使用金屬鹽，但是仍然屬于溶膠-凝膠法。由于不含金屬元素(metal-free)的氮摻雜的碳材料也具有較好的催化性能118–120，采用溶膠-凝膠法制備氮摻雜的碳材料及其催化性能也是溶膠-凝膠法應(yīng)用的方向之一。

6 結(jié)論

本文綜述了溶膠-凝膠法制備金屬納米材料的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線、原理及應(yīng)用方面的進(jìn)展。不同于氧化物納米材料，制備金屬納米材料時(shí)的熱處理步驟必須在惰性氣氛或者還原性氣氛下進(jìn)行。但是，氣氛保護(hù)僅僅是制備金屬納米材料所要求的條件之一。根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)，相應(yīng)的螯合劑的還原性應(yīng)該被抑制，同時(shí)相應(yīng)的金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也必須大于零。該方法制備金屬納米材料的原理恰好與傳統(tǒng)的液相還原法制備金屬納米材料的原理相反。對(duì)于后者，還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)小于金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。熱力學(xué)計(jì)算也給出該方法能夠制備的單組份以及雙組份金屬納米材料的種類，從而為金屬納米材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供新的研究思路。

盡管溶膠-凝膠法制備金屬納米材料在實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線、原理及應(yīng)用等方面都已取得進(jìn)展。但是，作者認(rèn)為，該方法仍然存在待解決的問題：

(1) 溶膠-凝膠法制備金屬納米材料時(shí)，必須要抑制螯合劑的還原性。為此，需要得到各種有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，以使得螯合劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大于金屬離子的電極電位。目前，幾乎沒有相關(guān)的關(guān)于有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可供查詢。此外，目前只有淀粉、明膠、瓊脂等能用于制備貴金屬納米材料，是否有更多物質(zhì)能防止貴金屬離子在溶液中直接還原還值得探索。此外，除了螯合物體系以及間苯二酚-甲醛(以及康醛)體系外，是否還有其它的體系(如環(huán)氧樹脂體系)能夠制備金屬納米材料也值得研究。

(2) 在熱力學(xué)機(jī)理方面，單一組份的元素的熱力學(xué)函數(shù)值易于被檢索，但是二元合金材料的熱力學(xué)函數(shù)值并不全面。例如，Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-Co合金的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)熵并不能被檢索，此時(shí)難以采用熱力學(xué)計(jì)算設(shè)計(jì)二元體系。三元及多元合金體系(例如高熵合金體系)的熱力學(xué)函數(shù)值幾乎難以查閱。因此，能否從第一性原理出發(fā)得出溶膠-凝膠法制備金屬納米材料的原理也值得深入研究。

(3) 溶膠-凝膠法制備的金屬納米材料在催化與能源方面的應(yīng)用還處于起步研究階段，還有大量的問題需要探索。例如，采用該方法制備過渡金屬-貴金屬合金的催化性能、該方法制備的M-N-C及N-C材料的催化性能以及催化機(jī)理等。