林 敏,納 薇,葉海船,霍海輝,高文桂

(1.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 化學工程學院,云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 冶能與能源工程學院,云南 昆明 650093)

甲醇是一種重要的化工原料[1]。目前生產(chǎn)甲醇的方式主要有以下兩種：一是直接將甲烷氧化為甲醇[2]；另一種就是利用CO2加氫制甲醇?，F(xiàn)如今二氧化碳濃度過高加劇了海洋的酸化[3],利用CO2加氫制甲醇對CO2資源化起到了一定的幫助,且在工業(yè)上已經(jīng)實現(xiàn)[4,5]。然而,CO2加氫制甲醇工藝對催化劑具有較高的要求,催化劑的研發(fā)成為了目前制甲醇工業(yè)化的最大瓶頸。

影響催化劑性能的主要因素有活性組分、載體和催化助劑。載體在很大程度上決定了催化劑活性組分的粒徑分布,而其結構和活性組分共同決定了催化劑的性能[6,7]。此外,助劑是催化劑具有優(yōu)良活性的關鍵。目前大多數(shù)研究者認為銅基催化劑是制甲醇工藝中最有效的催化劑[8-10]。傳統(tǒng)催化劑通常采用改變制備方法、添加助劑等方式來提高其活性,但仍存在由載體造成的活性組分分散不均、催化劑易燒結等缺陷。其中,對載體研究最多的是Al2O3和ZrO2,然而研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁的親水性會損害催化劑的穩(wěn)定性,因此,迫切需要研究可替代的載體材料[11,12]。為改變這一現(xiàn)狀,Koh等[13-16]合成了一系列銅催化劑Cu-ZnO-MnO(CZM)負載在形態(tài)不同的硅質多孔SBA-15上來研究載體形貌對催化劑的影響。研究表明,介孔分子篩SBA-15明顯提高了催化活性。Phongamwong等[17]在最近的一項研究中得出結論,向Cu/ZnO/ZrO2中加入SiO2可以通過增加金屬銅表面積和表面堿度來改善甲醇合成的活性,表明硅質材料在甲醇合成方面具有較大優(yōu)勢。此外,Toyir等[18]進一步探索發(fā)現(xiàn)負載在疏水性二氧化硅(SiO2)上的Cu-Zn-Ga在甲醇合成過程中催化劑的性能增強。Chen等[19]用改性后的SBA-15為載體制備出了小顆粒的Cu/SBA-15催化劑,提高了水汽反應的催化活性。更多研究報道表明[20-23],SBA-15因具有靈活性較強的孔道結構和較大比表面積,作為催化劑載體材料具有良好的應用前景。且多孔SBA-15對氣相吸附也具有較大優(yōu)勢[24]。鑒于此,本研究采用硅質多孔材料SBA-15作為載體,旨在提高催化劑的抗燒結能力,促進活性組分在載體表面的分散。

基于以上原因,本實驗采用介孔分子篩SBA-15作為載體來提高催化劑活性組分的分散度,以傳統(tǒng)的浸漬法合成了含不同助劑的介孔催化劑CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15,比較了它們之間的物化性質及作用原理,并研究了催化劑中添加Zr、Mn對CO2加氫制甲醇工藝催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O、Mn(NO3)2、TEOS、HCl、檸檬酸均購于國藥集團有限公司生產(chǎn)；P123購于Sigma aldrich；H2、CO2/H2標準混合氣購于昆明梅塞爾氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

所有催化劑均采用浸漬法合成；載體SBA-15采用水熱法制備[41,42]。所制備的催化劑中載體占70%,活性組分占30%。其中,活性組分以質量比為5∶4∶1的一定量的銅鋅和另一金屬元素組成。先將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O和Mn(NO3)2溶于去離子水中,再加入相應質量比例的載體SBA-15、檸檬酸,超聲10 min使溶質全部分散均勻。將所得混合物于90 ℃水浴攪干,然后轉移至烘箱于60 ℃干燥12 h至烘干,取出后研細得到催化劑前軀體。取一定量催化劑前驅體于馬弗爐中以1 ℃/min的升溫速率至350 ℃煅燒4 h,得到催化劑CZX/SBA-15。其中X表示等量的Zn、Mn和Zr。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在D/MAX-2400 X射線衍射儀(日本)上進行,采用CuKα輻射,石墨單色器,40 kV的管電壓和100 mA的管電流,掃描速率5(°)/min,10°-90°掃描。N2等溫吸附-脫附在美國康塔公司的Autosorb-iQ-C型化學吸附儀上進行。取催化劑150 mg經(jīng)脫氣、分析完成。測試前,首先將催化劑樣品在300 ℃、真空條件下進行脫氣處理3 h,再在液氮(-196 ℃)條件下進行N2吸附-脫附分析,計算樣品比表面積和孔容。N2O滴定表征在美國康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化學吸附儀上完成。催化劑中銅的比表面積和分散度計算參考相關文獻[43]。整個表征過程執(zhí)行兩次H2-TPR程序完成,第一次H2的消耗量記作n1,完成后待冷卻至室溫執(zhí)行第二次TPR程序,消耗H2的量記作n2,銅的分散度(D)、比表面積(A)計算過程如下：

D=(2×n2/n1)×100%

(1)

A=2×n2×Nav/(n1×MCu×1.4×1019)

=1353×n2/n1(m2(Cu)/g(Cu))

(2)

式中,Nav為阿伏伽德羅常數(shù),MCu為銅的相對原子質量(63.456 g/mol),1.4×1019為表面銅原子的相對密度。

依據(jù)Scherrer方程,以Cu的各晶面的XRD衍射峰參數(shù)來估算還原后各催化劑中Cu顆粒的平均晶粒粒徑,Scherrer方程如下：

d=Kλ/(βcosθ)

(3)

式中,d為晶粒粒徑,β為半高寬(FWHM),θ為衍射角,K=0.89,λ為對應Cu X射線的波長(λ=0.154 nm)[44]。

H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD也均在美國康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化學吸附儀上完成。H2-TPR表征取50 mg催化劑在流量為25 mL/min的10%H2/90%He氣流中吸附還原,升溫速率10 ℃/min。CO2-TPD表征同樣取催化劑50 mg,以He為載氣,先在H2氣流中于280 ℃還原1 h,再切換成He吹掃30 min,后降溫至40 ℃后切換CO2吸附至飽和后用He吹掃60 min,開始以10 ℃/min升溫至900 ℃的程序升溫脫附至完成。H2-TPD表征方法類似CO2-TPD,不同點在于催化劑取100 mg,以及在He吹掃、降溫完成后切換H2吸附至飽和,再用He吹掃60 min,然后以10 ℃/min升溫至900 ℃的程序升溫脫附至完成。

XPS表征在 PHI5000 Versaprobe-II 型 X 射線光電子能譜儀上完成,采用鋁靶Kα發(fā)射的X射線束(hv=1486.6 eV)。表征結果用C 1s(284.8 eV)標準校正結合能。TEM表征在日本JEM-2001型設備上進行。首先將粉末樣品超聲分散在無水乙醇中,然后取上層的懸濁液滴加到鎳網(wǎng)上,再將鎳網(wǎng)放置于電鏡儀器上進行觀察。此外,材料中的元素采用美國伊達克斯有限公司的APOLLO型EDX分析。

1.4 催化劑的活性評價

催化CO2加氫制甲醇的活性評價在自制高溫高壓管式微型反應器中進行。評價所用催化劑先壓片制成20-40目的顆粒,取壓片好的1.0 g催化劑和1.5 g石英砂混合均勻裝入管式反應器,先用H2于280 ℃下還原2 h,完成后自然冷卻至160 ℃以下,再切換混合氣(VH2∶VCO2=3∶1)于3.0 MPa、250 ℃、空速為6000 h-1下進行反應。最終產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后分別用Agilent 6890氣相色譜儀分析。氣相色譜裝有HP-MOLESIEVE(30 m×0.535 mm×50.00 μm)和HP-PLOT/Q(30 m×0.535 mm×40.00 μm)毛細管色譜柱。各目標組分同先前用一定量濃度CO、CO2、CH4和CH3OH標定的標準信號值分別對照求其含量。其中TCD檢測器測定CO、CO2含量；FID檢測器測定CH4、CH3OH等有機物含量。通過參照檢測信號和標準信號值計算出CO2的轉化率及其目標產(chǎn)物甲醇的選擇性和收率。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

圖1(a)為載體SBA-15的小角XRD譜圖。在位置0.8°、1.4°及1.6°左右出現(xiàn)的衍射峰,分別對應于SBA-15的(100)、(110)和(200)面的特征衍射峰,表明所制備的載體SBA-15具有六方介孔結構且分布有序。圖1(b)為催化劑的小角XRD譜圖,所有催化劑均呈現(xiàn)出與SBA-15一致的小角XRD衍射峰,表明SBA-15負載金屬(Cu、Zn、Mn、Zr)后其介孔結構并未被破壞,同時,隨著金屬Zr、Mn的加入,催化劑衍射峰的位置均向低角度發(fā)生了偏移,表明催化劑的晶格常數(shù)發(fā)生了變化,載體的孔道結構有序性降低[45]。小角XRD結果表明,金屬(Cu、Zn、Mn、Zr)氧化物的納米顆粒負載到SBA-15的孔道中后降低了SBA-15孔道結構的規(guī)則程度,但并未破壞其介孔結構。

圖1(c)為SBA-15和催化劑的廣角XRD譜圖。由圖1(c)可知,所有樣品均在24呈現(xiàn)一個較寬的衍射峰,該峰歸屬于無定型SiO2。催化劑中CuO的(110)、(-111)、(111)、(-202)、(-113)晶面對應的衍射峰已在相應位置標出(PDF#74-1021)；以及ZnO的(111)、(200)、(311)晶面對應的衍射峰位(PDF#77-0191),表明金屬氧化物成功引入到催化劑中。值得注意的是,圖中均沒有出現(xiàn)Mn和Zr的氧化物對應的衍射峰,這是由于這兩種元素的加入量過少而未能被XRD檢測出。此外,為進一步說明助劑加入對銅的影響,我們設計了單銅組分的C/SBA-15對照組,并將各組樣品還原后進行XRD表征,結果如圖1(d),將各組分Cu的三個特征晶面衍射峰相關參數(shù)帶入謝樂公式求出還原后催化劑中Cu的晶粒平均粒徑見表1。結果顯示,被還原后樣品Cu的晶粒粒徑從大到小依次為：C/SBA-15、CZ/SBA-15、CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15。

廣角XRD結果表明,催化劑中Zn的加入減小了Cu的晶粒粒徑,而Zr、Mn使得催化劑中Cu粒徑更進一步減小。這是由于金屬氧化物的加入增大了Cu顆粒的分散度,減小了銅的晶粒粒徑。此外,結合各樣品BET表征結果可以看出,催化劑的比表面積(ABET)、孔容(vpore)和孔徑(dpore)與SBA-15相比均有所降低(表2),表明金屬顆粒物進入到了SBA-15的孔道結構中或附著在載體表面,使其孔徑減小、比表面積降低,但催化劑依然具有良好的孔道結構?？傊?金屬氧化物的加入對Cu在催化劑中的分散起到了一定的促進作用,使Cu晶粒在SBA-15表面的分散性更好,進而提高了催化性能。

表1 還原后催化劑中Cu的晶粒粒徑Table 1 Grain size of Cu in the catalyst after reduction

a:the crystallite size of Cu NPs was calculated by Scherrer′s equation,where 2θ= 43.3°,50.5°,74.2°

2.2 N2等溫吸附-脫附

圖2為催化劑及載體的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知,介孔分子篩SBA-15呈現(xiàn)出典型的Langmuir Ⅳ吸附等溫線,中間段出現(xiàn)明顯的H1-型吸附回滯環(huán),并且滯后環(huán)較陡峭,表明SBA-15為兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔且有序性較高。而催化劑CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15均表現(xiàn)出同樣的典型Langmuir Ⅳ吸附等溫線,表明所有催化劑均具有介孔SBA-15載體類似的孔道結構。且催化劑出現(xiàn)的滯后環(huán)相對平緩,表明金屬氧化物的引入對SBA-15的孔道產(chǎn)生了一定的影響。據(jù)文獻報道[46],N2吸附-脫附等溫線的拐點位置能夠反映出介孔材料的尺寸。相比SBA-15,所有催化劑的吸附等溫線更加扁平且向更低壓力方向移動,表明介孔分子篩SBA-15負載金屬后其孔徑、比表面積及孔容均有所降低,相關數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑的物性參數(shù)表Table 2 Physical property parameter table of the catalyst

a:total pore volume obtained fromp/p0= 0.99

2.3 N2O滴定

為進一步研究催化劑中CuO顆粒的分布情況,我們進行了催化劑的N2O滴定表征,根據(jù)銅的分散度及比表面積公式進行了計算,相關參數(shù)見表2。結果表明,相比催化劑CZ/SBA-15,CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面銅的分散度(DCu)和比表面積(ACu)相對更大；其中,CZZ/SBA-15擁有最大DCu和ACu,分別為19.6%和133.2 m2/g。這歸因于催化劑中少量金屬Mn和Zr氧化物的加入,形成比單純Cu-Zn更為復雜的Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-Zr復合氧化層[27],據(jù)研究報道[47],在催化劑的形成過程中金屬的加入,提升了金屬氧化物間的相互作用,導致銅的氧化物和其他金屬氧化物依附在一起,均勻分布在催化劑表面,進而提高了催化劑表面銅的分散度(DCu)和比表面積(ACu)。

2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

為了探究不同催化劑被氫還原性難易程度,作者進行了H2-TPR表征,具體見圖3,在250-400 ℃,三種催化劑均呈現(xiàn)出了明顯的還原峰,ZnO、ZrO2和MnO2在此溫度范圍并不會被還原,因此,該峰對應CuO的還原。其次,不同催化劑的還原溫度并不一致,還原溫度從高到低依次為：CZ/SBA-15(354 ℃)>CZM/SBA-15(334 ℃)>CZZ/SBA-15(322 ℃)。表明隨著Zr、Mn的加入,催化劑的還原溫度降低,使催化劑中的CuO更易被還原。結合催化劑的XRD表征可知,催化劑中金屬鋯和錳的氧化物抑制了CuO顆粒長大,增加了其分散度,CuO物種更易被還原,進而使催化劑的還原溫度降低。

2.5 催化劑的吸附性能(H2-TPD、CO2-TPD)

圖4(a)為催化劑的H2-TPD譜圖。

各催化劑均在較寬的范圍(200-700 ℃)內出現(xiàn)了不同強度的H2脫附曲線,可以清楚看到整個脫附過程可以分為兩個較強的階段,其中,介孔SBA-15只在高溫下出現(xiàn)了解吸峰,表明催化劑的孔道結構對H2的吸附具有一定幫助。據(jù)相關文獻顯示[48],只有在低溫下(200-300 ℃)出現(xiàn)的弱脫附峰歸屬于Cu位點上氫原子解吸,而高溫段則表示銅或其他金屬氧化物(Cu+-O-Zn2+)強吸附氫的解吸,且氫吸附主要歸因于Cu、Zn共同作用[49,50]。為更清楚地看到各催化劑對氫吸附能力強弱,得到各催化劑的最高脫附溫度及脫附峰面積，見表3。由表3可知,三種催化劑的H2脫附量從大到小依次為：CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15、CZ/SBA-15。表明Mn、Zr的添加氫吸附具有一定的幫助。相關研究表明[51],由ZnO-Cu強相互作用驅動H2溢出現(xiàn)象顯著影響H2在ZnO金屬氧化物上的吸附,而通過添加金屬(Mn、Zr)的氧化物進一步增強了催化劑對H2的吸附[13]。

圖4(b)為催化劑的CO2-TPD譜圖。由圖4(b)可知,載體SBA-15在不同溫度范圍內出現(xiàn)了不同強度的脫附峰,且所有催化劑均出現(xiàn)了不同溫度范圍內二氧化碳的脫附峰,表明介孔材料SBA-15對催化劑吸附CO2具有一定幫助。但就該體系而言,催化劑在低溫下對CO2的吸附是影響催化劑活性的主要因素。相比單純的SBA-15,所有催化劑的脫附溫度均不同程度地向低溫方向移動,這種現(xiàn)象與低配位M-O簇的氧原子有關(M表示不同金屬如Zr、Mn、Zn),歸屬于金屬及氧化物與載體共同作用的結果[48],表明催化劑中低溫段出現(xiàn)的脫附峰不僅與催化劑中的Si-OH簇有關[52],更主要的是表現(xiàn)為金屬Cu、Zn共同作用。為更清晰看到金屬助劑的加入對催化劑堿性位點的影響,將各催化劑中脫附峰的相關參數(shù)列于表3。結果顯示,催化劑CZM/SBA-15在低溫段的CO2吸附峰較小,而另外兩者在低溫段CO2的吸附量均有所增大,且Mn的氧化物提供的堿性位點在500 ℃以下[53],表明低溫段氧化物MnO2中Mn-O簇提供的堿性位點并沒有Zn-O、Zr-O等簇的多。此外,高溫段吸附數(shù)據(jù)顯示,Zr、Mn的加入增大了CO2的脫附面積,間接使得催化劑活性增強,該溫段的脫附峰歸因于催化劑表面O2-對CO2的吸附[13,54]?？傊?CO2-TPD結果表明：催化劑表面上的堿性位點主要歸因于金屬Zr、Zn、Cu與O的相互作用。Zr-O、Zn-O簇增加了催化劑堿性位點,尤其是CZZ/SBA-15達到了最大吸附面積,歸因于加入的金屬鋯通過形成Zr4+-O2-?；鶎κ勾呋瘎┑膲A度增加[50]。而低溫下Mn-O簇提供的作用則相對較弱,導致催化綜合性能較差。

表3 催化劑的吸附性能參數(shù)Table 3 Catalysts adsorption performance parameters

2.6 X射線光電子能譜(XPS)

圖5(a)為催化劑的XPS全譜圖。各元素對應軌道結合能已分別在圖中標出；所有催化劑在932-934和952-954 eV處均出現(xiàn)了Cu 2p的特征峰(如圖5(c)),分別對應銅的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。值得注意的是,在936-946 eV間均有衛(wèi)星峰出現(xiàn),這些衛(wèi)星特征峰的出現(xiàn)是由于銅3d軌道和氧的2p軌道之間的電荷轉移,表明催化劑中的銅以Cu2+形式存在[55]。此外,所有催化劑在1022和1045 eV處均出現(xiàn)了Zn 2p(Zn 2p3/2和Zn 2p1/2)特征峰(如圖5(d)),對應Zn2+。為更好分析金屬Mn、Zr的加入對催化劑的影響,將各元素對應的XPS能譜進行分峰處理,各催化劑相對應結合能見表4。圖5(e)中位于642.7和654.4 eV處的峰值歸屬于Mn4+,且位于647.8 eV附近并沒有衛(wèi)星峰的出現(xiàn),表明催化劑中沒有Mn2+ [56,57]。圖5(f)中催化劑CZZ/SBA-15在181-185 eV處出現(xiàn)的特征峰歸屬于Zr 3d；其中,182.4 eV歸屬于Zr 3d5/2,184.8 eV歸屬于Zr 3d3/2,表明催化劑中的鋯以Zr4+形式存在[58-60]。

表4 催化劑中各元素的XPS分峰數(shù)據(jù)Table 4 XPS peak data of each element in the catalyst

據(jù)研究表明[61,62],催化劑中氧空位對合成甲醇中間產(chǎn)物的生成具有重要影響。為進一步探究催化劑中氧的分布,將O 1s按結合能由小到大進行了分峰擬合[63],如圖5(b)。結合能最低位置峰為催化劑自身晶格能(OⅠ),對應M-O鍵(M表示Cu、Zn等)；結合能最高位置峰對應催化劑表面氧(OⅢ)。中間位置的峰對應催化劑表面吸附氧(OⅡ),歸屬于Si-O-Si鍵。據(jù)相關文獻顯示[64],晶格氧能提供有效催化面積；表面氧與晶格氧的比值表示催化劑氧空位濃度[65],而催化劑氧空位濃度高的催化劑活性更好[66]。為便于分析,將不同類型氧含量分布及氧空位濃度列于表4。結果表明,所有催化劑中CZZ/SBA-15擁有最大氧空位濃度,金屬Zr的加入促進了金屬氧化物跟載體間的作用,使催化劑獲得更多表面氧空位點,促進了合成甲醇過程中中間產(chǎn)物的生成,使得反應更易在其表面發(fā)生。

2.7 透射電子顯微鏡(TEM)

圖6為催化劑在透射電鏡下的高分辨照片。由圖6可知,各催化劑中載體SBA-15呈孔道結構且排列有序,表明金屬氧化物的加入并沒有損壞載體的孔道結構。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著金屬助劑的加入,活性組分在SBA-15上的分散變得更好,且金屬氧化物在催化劑中的團聚程度明顯降低。尤其是添加組分Zr的催化劑CZZ/SBA-15,金屬氧化物均勻地分散在SBA-15表面,這很大程度上間接促進了催化劑中CuO的分散,該結果與前述表征相一致。此外,我們對催化劑局部進行了能譜元素分析,如圖6中(e)和(f)所示。結果顯示,催化劑CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面的元素分析中發(fā)現(xiàn)了Mn、Zr元素的存在,表明金屬Zr、Mn已成功添加到催化劑中。

2.8 催化劑的活性評價

表5為各催化劑在相同條件下催化二氧化碳加氫合成甲醇的活性評價結果。由表5可知,CZ/SBA-15催化劑所得的二氧化碳轉化率為8.7%,甲醇的選擇性和收率分別為19.54%和0.42 mmol/(g·h)。添加Zr后的催化劑CZZ/SBA-15的二氧化碳轉化率有所降低,值得注意的是,CZZ/SBA-15催化劑的甲醇選擇性和收率均有所提高,分別達到25.02%和0.99 mmol/(g·h),甲醇選擇性較CZ/SBA-15和CZM/SBA-15分別增加了28%和136.9%,甲醇的收率分別增加了135.7%和296%。結合催化劑的XRD和N2O表征,催化劑CZZ/SBA-15中Cu顆粒半徑最小,金屬氧化物顆粒使CuO顆粒的分散度增加,減小了其在催化劑中的結晶尺寸。此外,XPS表征結果表明,催化劑CZZ/SBA-15表面提供出更多氧空位,促進了甲醇合成反應在其表面進行,提高了的甲醇選擇性。相反,金屬氧化物MnO2的加入并沒表現(xiàn)出較好的效果。

表5 催化劑的催化性能評價Table 5 Catalytic performance evaluation of catalysts

reaction condition:t=250 ℃,p=3 MPa,H2/CO2(volume ratio)=3∶1,SV=6000 mL/(g·h)

3 結 論

本實驗采用介孔分子篩材料SBA-15為催化劑的載體,比較了分別負載不同金屬氧化物對催化CO2加氫制甲醇的催化性能。結果表明,少量的金屬氧化物加入到介孔分子篩SBA-15中并不會影響到其孔道結構,但會在一定范圍內改變其孔徑參數(shù),使得孔徑減小、降低其比表面積。隨著多種金屬氧化物的加入,催化劑表面形成了更為復雜的多元氧化層,使CuO晶粒粒徑降低,促進了CuO晶粒在SBA-15表面上的分散,降低了催化劑的被還原溫度。此外,金屬Zr的加入增強了催化劑的堿性位點,增加了催化劑中金屬和氧(M-O)間的作用,使催化劑獲得了更高的氧空位濃度,催化活性更好。然而,金屬Mn-O獲得的堿性位相對較弱,催化活性較差,表明活性中心粒徑分布和大小不是決定催化劑性能的唯一因素。催化劑CZZ/SBA-15獲得最高甲醇選擇性,相比另外兩中催化劑分別增加了28%和136.9%。