包艷玲 劉愛華 張承雙 王百亞 常雪梅

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

文 摘 通過PBO纖維復(fù)絲浸膠樹脂配方研制與設(shè)計(jì)試樣規(guī)格等方法，進(jìn)行了PBO纖維復(fù)絲制備與可靠性研究。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征PBO表面形貌；利用X射線光電子能譜表征纖維表面與樹脂配方化學(xué)特征；通過差示掃描量熱法（DSC）對(duì)樹脂配方進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析；利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）對(duì)樹脂配方熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征；通過澆鑄體力學(xué)性能分析樹脂配方機(jī)械性能；通過PBO纖維復(fù)絲拉伸性能進(jìn)行可靠性分析。結(jié)果表明：研制的FS-J樹脂配方與PBO纖維匹配性高，浸潤均勻，存儲(chǔ)適用期長，端頭補(bǔ)強(qiáng)牢固，制樣周期短，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度、彈性模量和延伸率數(shù)據(jù)平穩(wěn)，波動(dòng)性低，拉伸強(qiáng)度離散率＜3%，測(cè)試可靠性高，可保證高質(zhì)量、高效率、高穩(wěn)定性的進(jìn)行PBO纖維力學(xué)性能評(píng)價(jià)。

0 引言

PBO（聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑）纖維是由美國道化學(xué)公司與日本東洋紡公司合作開發(fā)的高性能有機(jī)纖維。PBO纖維拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.8 GPa，模量可達(dá)270 GPa，是目前比強(qiáng)度和比模量最高的有機(jī)纖維增強(qiáng)材料[1-3]，在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、宇航探測(cè)、戰(zhàn)車裝甲防護(hù)等航天、航空以及兵器裝備等軍用高技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4-7]。近年來，為了趕超世界先進(jìn)水平，縮短與世界上發(fā)達(dá)國家的差距，在軍用關(guān)鍵原材料國產(chǎn)化的背景下，國內(nèi)已陸續(xù)開展國產(chǎn)PBO纖維研制及其應(yīng)用研究[8-9]。

經(jīng)過多年的技術(shù)攻關(guān)，纖維研制工作雖已取得較大進(jìn)展，但由于工程化應(yīng)用程度不高，在PBO復(fù)絲制備與測(cè)試技術(shù)方面的研究仍然較少，國內(nèi)還沒有已立標(biāo)的PBO纖維專用復(fù)絲制備及性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，故目前PBO纖維復(fù)絲基本參照芳綸復(fù)絲浸膠法（GJB 348—87）進(jìn)行制樣及測(cè)試。

由于PBO分子取向結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，纖維表面非常光滑，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部，纖維表面極性也很小，這使纖維不易與樹脂浸潤，導(dǎo)致纖維與樹脂基體結(jié)合的界面性能差，界面剪切強(qiáng)度低，不能較好地進(jìn)行力的傳遞[10]。前期研究結(jié)果表明，PBO與芳綸雖都屬于有機(jī)纖維，但由于纖維本征表面性能的差異，芳綸復(fù)絲浸膠法并不適用于PBO復(fù)絲制樣，該方法制備的復(fù)絲端頭補(bǔ)強(qiáng)效果差，測(cè)試時(shí)拔脫概率高，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果較差、離散系數(shù)偏高，所得數(shù)據(jù)并不能反映PBO纖維的真實(shí)力學(xué)性能。此外，該方法制備周期長，制樣效率較低，不適用于未來大批量PBO纖維的質(zhì)量評(píng)價(jià)及應(yīng)用。因此，制定PBO纖維專用的復(fù)絲制備與測(cè)試方法具有很高的迫切性與必要性。

本文通過PBO纖維復(fù)絲浸膠樹脂配方研制與設(shè)計(jì)試樣規(guī)格等方法，進(jìn)行PBO纖維復(fù)絲制備與可靠性研究，擬在改善復(fù)絲制備與測(cè)試穩(wěn)定性的同時(shí)提高復(fù)絲制樣效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料與儀器

PBO纖維，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司提供（HM型），基礎(chǔ)參數(shù)如表1所示；FS-J環(huán)氧配方、FS-B環(huán)氧配方，自主研發(fā)；樹脂基體由中國藍(lán)星化工新材料有限公司無錫樹脂廠提供。

表1 PBO纖維基礎(chǔ)參數(shù)Tab.1 Basic parameters of PBO fiber

1.2 試樣制備與分析

使用FS-J環(huán)氧配方膠液浸潤PBO纖維，帶張力中溫固化2 h成型，得到PBO纖維浸膠絲；使用FS-B環(huán)氧配方膠液加壓粘接PBO浸膠絲與端頭補(bǔ)強(qiáng)片，室溫固化成型，得到PBO纖維復(fù)絲試樣。補(bǔ)強(qiáng)片有效面積600 mm2，兩端補(bǔ)強(qiáng)片間復(fù)絲有效拉伸長度200 mm。

使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）表征PBO表面形貌。PBO表面化學(xué)特征通過X射線光電子能譜（K-Alpha，美國熱電公司）進(jìn)行分析。采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國PE公司）對(duì)樹脂配方進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析并制定固化參數(shù)；采用旋轉(zhuǎn)式流變儀（MCR302，奧地利AP公司）測(cè)定樹脂黏度；采用動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（Q800，美國TA公司）測(cè)定澆鑄體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）并進(jìn)行耐熱性分析；樹脂澆鑄體的力學(xué)性能（拉伸、彎曲、壓縮）選用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（4045，英國INSTRON公司），參照《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》（GB/T 2567—2008）測(cè)試。選用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)絲拉伸性能測(cè)試。復(fù)絲表面形貌與破壞形貌選用掃描電子顯微鏡表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBO纖維與浸潤膠液表面化學(xué)匹配性分析

PBO纖維的表面形貌如圖1所示?？煽闯?，PBO纖維表面極為光滑，無溝壑，故浸膠后無法通過纖維與樹脂的物理釘錨作用提高界面強(qiáng)度。因此，只能通過研究PBO的表面化學(xué)特性，研制與PBO纖維化學(xué)匹配性較高的浸膠樹脂配方，從而提高纖維對(duì)配方膠液的浸潤性。

圖1 PBO纖維SEM表面形貌Fig.1 SEM morphology of PBO fiber

PBO纖維表面的X射線光電子能譜（XPS）全譜掃描與C1s分譜擬合分析如圖2所示。全譜掃描用于分析PBO纖維表面元素種類與含量，C1s分譜擬合用于分析PBO纖維表面官能團(tuán)種類與含量。C1s分峰處理時(shí)選擇代表—CH—和—C—C—的結(jié)構(gòu)峰（283 eV）作基準(zhǔn)，再依次擬合曲線，得到代表—C—OH—和—C—O—C—的結(jié)構(gòu)峰（285 eV），以及代表—O—C=O和—COOH的結(jié)構(gòu)峰（288 eV）。分析結(jié)果如表2所示。

圖2 PBO纖維XPS全譜與C1s分譜Fig.2 XPS full spectrum and C1s spectra of PBO fiber

表2 PBO表面元素與官能團(tuán)含量Tab.2 Content of elements and functional groups on PBO fiber surface

根據(jù)X射線光電子能譜所得的PBO表面化學(xué)狀態(tài)，研制了FS-J環(huán)氧配方膠液用于浸潤PBO纖維。設(shè)計(jì)選用的樹脂配方體系為環(huán)氧樹脂與芳香胺類固化劑，環(huán)氧樹脂主成分為TDE-85環(huán)氧和E51環(huán)氧。

FS-J環(huán)氧配方的XPS全譜和C1s分譜如圖3所示，其中C1s分峰擬合處理方法與圖2相同，得到的膠液化學(xué)分析數(shù)據(jù)如表3所示。對(duì)比表2和表3數(shù)據(jù)，XPS全譜分析得到的PBO纖維表面與FS-J環(huán)氧配方O元素含量分別為17.74%和17.87%，N元素含量分別為4.57%和3.39%；C1s分譜計(jì)算得到的PBO纖維表面與FS-J環(huán)氧配方的官能團(tuán)種類相同，且含量較為接近。以上數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方化學(xué)組成與PBO纖維表面化學(xué)狀態(tài)基本匹配。

圖3 FS-J環(huán)氧配方XPS全譜與C1s分譜Fig.3 XPS full spectrum and C1s spectra in FS-J resin

表3 FS-J環(huán)氧配方元素與官能團(tuán)含量Tab.3 Elements and functional groups content in FS-J resin

2.2 浸膠樹脂固化動(dòng)力學(xué)分析

熱分析是研究環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)的有力手段，DSC是極少數(shù)可以觀察完整固化過程的測(cè)試方法之一。為觀察完整固化過程并初步確定固化制度，對(duì)PBO纖維浸潤膠液，即FS-J環(huán)氧配方體系進(jìn)行固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，可以初步確定體系的固化條件，有助于優(yōu)化固化工藝參數(shù)。DSC掃描溫度區(qū)間25～300℃，N2氣氛保護(hù)。試樣的等速升溫DSC曲線如圖4所示，得到不同升溫速率下樹脂體系的固化起始、峰頂和終止溫度，采用外推法[11]，計(jì)算升溫速率為0時(shí)的等溫固化溫度。由于樹脂的固化反應(yīng)一般是在恒溫條件下進(jìn)行的，而熱分析通常采用的是等速升溫法，對(duì)樹脂體系采用不同的升溫速率，DSC曲線的峰值溫度有明顯的差異。為了消除這種影響，進(jìn)一步應(yīng)用外推法求升溫速率為0時(shí)的峰值溫度，從而得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別為86.2℃、133.8℃和186.1℃。由此可確定適用于該樹脂體系的工藝固化方式為中溫固化。

對(duì)于環(huán)氧樹脂體系，固化動(dòng)力學(xué)研究是初步確定FS-J環(huán)氧體系固化工藝的有效手段，而動(dòng)力學(xué)研究涉及FS-J環(huán)氧體系的表觀活化能及其反應(yīng)級(jí)數(shù)。表觀活化能是決定FS-J環(huán)氧配方體系固化反應(yīng)能否進(jìn)行的能量參數(shù)，而通過反應(yīng)級(jí)數(shù)可以預(yù)測(cè)該固化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。樹脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定，而FS-J環(huán)氧體系表觀活化能的大小直觀地反映固化反應(yīng)的難易程度。對(duì)于未來大批量PBO復(fù)絲的制備，需要浸膠樹脂的適用期盡可能長，要求FS-J環(huán)氧體系活化能不應(yīng)太低。因此，對(duì)FS-J環(huán)氧配方體系進(jìn)行了固化反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)Kissinger方法公式（1），Ozawa方法公式（2）和Crane方法公式（3）計(jì)算出樹脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。

式中，E為表觀活化能；R為氣體常數(shù)。求得FS-J環(huán)氧配方體系反應(yīng)的活化能為66.2 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.953，接近一級(jí)反應(yīng)。仍具有較低的黏度值（1.7 Pa·s）。

為了驗(yàn)證FS-J環(huán)氧配方體系的工藝可操作性，將該體系室溫存儲(chǔ)48 h，測(cè)其黏度值為1.7 Pa·s，說明FS-J環(huán)氧配方體系的工藝窗口較寬，且膠液黏度適中，具備PBO纖維浸膠的可操作性。

以上結(jié)果表明，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方體系從86.2℃開始發(fā)生固化反應(yīng)，樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差47.6℃，說明樹脂體系的固化反應(yīng)范圍較寬。此外，該體系固化反應(yīng)接近一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，固化反應(yīng)時(shí)放熱較為平緩，具有較長的儲(chǔ)存適用期，滿足大批量PBO復(fù)絲制備的工藝條件。

圖4 FS-J環(huán)氧配方體系DSC分析圖Fig.4 DSC curves of FS-J resin

2.3 浸膠樹脂力學(xué)性能與動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

依據(jù)浸膠樹脂的固化動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果，設(shè)計(jì)了適用于FS-J環(huán)氧配方的中溫固化工藝。將FS-J環(huán)氧配方中各組分均勻混合，澆鑄到事先預(yù)熱至90℃的模具中，按照一定的升溫工藝，進(jìn)行2 h中溫固化，并自然冷卻至室溫，脫模后打磨至規(guī)定尺寸，得到用于力學(xué)性能測(cè)試（GB/T 2567—2008）的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測(cè)試得到的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4所示。數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)S-J配方的強(qiáng)度與模量較低，延伸率適中，各項(xiàng)力學(xué)性能遠(yuǎn)低于PBO纖維的理論值。因此，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方作為PBO浸膠樹脂，僅起到纖維間的粘接作用，不會(huì)干擾PBO復(fù)絲的性能測(cè)試結(jié)果。

表4 FS-J環(huán)氧配方澆鑄體力學(xué)性能Tab.4 Mechanical property of FS-J resin

此外，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù)可用來分析FS-J環(huán)氧配方在動(dòng)態(tài)載荷下的力學(xué)性能，進(jìn)而研究評(píng)價(jià)高聚物及其復(fù)合材料的性能。表征聚合物耐熱性能的常用方法是測(cè)試其Tg，可用DMA來表征材料的Tg。DMA曲線可在寬闊溫度范圍內(nèi)測(cè)量模量與阻尼的變化，能夠快速方便地反映出FS-J環(huán)氧配方在變化載荷下的耐熱性。FS-J環(huán)氧配方的DMA曲線如圖5所示。試樣尺寸為35 mm×12 mm×2 mm，試驗(yàn)溫度25～300℃，升溫速率 3℃/min，頻率 1 Hz，N2氣氛保護(hù)。

圖5 FS-J環(huán)氧配方體系DMA曲線Fig.5 DMA curves of FS-J resin

tgδ、E′和E″分別反映FS-J環(huán)氧配方中聚合物的相轉(zhuǎn)變、材料剛性與聚合物分子鏈的微觀運(yùn)動(dòng)，其中tgδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度為Tg。曲線中E-T（模量-溫度）譜圖中的拐點(diǎn)或tgδ-T（損耗因子-溫度）曲線圖中的峰值點(diǎn)可認(rèn)為是材料使用的最高溫度，超過最高溫度其性能不穩(wěn)定，波動(dòng)大。超過拐點(diǎn)溫度，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方的性能將迅速下降，無法起到PBO纖維間的正常粘接作用，因此FS-J環(huán)氧配方只能在拐點(diǎn)溫度以下使用。從圖中可看出，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方具有較高的Tg（137.9℃），完全滿足PBO復(fù)絲性能測(cè)試時(shí)的環(huán)境要求。

2.4 PBO復(fù)絲制備與力學(xué)性能分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證與分析FS-J環(huán)氧配方與PBO纖維的兼容程度，使用FS-J配方對(duì)PBO纖維進(jìn)行了浸膠處理和中溫2 h快速固化。單根PBO浸膠絲共包含520根PBO纖維，固化后浸膠絲的宏觀與微觀形貌如圖6所示?？煽闯?，PBO浸膠絲呈規(guī)則圓柱狀，直徑約500 μm；浸膠絲表觀光滑，膠液浸潤均勻，無流膠現(xiàn)象；PBO纖維全部被膠液覆蓋，浸膠絲微觀表面未發(fā)現(xiàn)裸露的PBO纖維單絲。以上結(jié)果表明，F(xiàn)S-J配方膠液對(duì)PBO纖維有較為優(yōu)異的浸潤性。

圖6 PBO浸膠絲宏觀與微觀形貌圖Fig.6 Macroscopic and microscopic morphology of soaked PBO fiber

綜合PBO纖維和FS-J環(huán)氧配方的XPS分析數(shù)據(jù)與PBO浸膠絲表面形貌分析結(jié)果可知，F(xiàn)S-J環(huán)氧配方具有較好的化學(xué)匹配性與浸潤性，且固化時(shí)間短，是適用于PBO浸膠絲的制備的樹脂配方。

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

針對(duì)PBO浸膠絲特性，選用了FS-B環(huán)氧配方膠液進(jìn)行PBO浸膠絲端頭粘接補(bǔ)強(qiáng)，該膠液可室溫固化，固化后制成的PBO復(fù)絲如圖7所示。為了表征所制備PBO復(fù)絲試樣用于PBO纖維強(qiáng)度測(cè)試的可靠性，進(jìn)行了7批PBO復(fù)絲力學(xué)性能試驗(yàn)，其中單批包含9個(gè)子樣。拉伸試驗(yàn)過程中復(fù)絲斷裂正常，補(bǔ)強(qiáng)片無拔脫現(xiàn)象發(fā)生，表明FS-B環(huán)氧配方膠液與PBO浸膠絲及補(bǔ)強(qiáng)片之間的粘接性能優(yōu)異，匹配性較高，是適用于PBO復(fù)絲端頭補(bǔ)強(qiáng)的配方膠液。

PBO復(fù)絲拉伸斷裂微觀形貌如圖8所示，可看出復(fù)絲中PBO纖維斷裂較為整齊，表明在復(fù)絲拉伸時(shí)纖維受力均勻，失效同步性高，用于表征的拉伸性能數(shù)據(jù)可靠。拉伸試驗(yàn)得到的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、延伸率與強(qiáng)度離散數(shù)據(jù)如表5所示。數(shù)據(jù)表明，PBO復(fù)絲的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量與延伸率均值分別為5981.43 MPa、243.71 GPa和2.89%，符合PBO纖維的理論拉伸水平。PBO復(fù)絲拉伸強(qiáng)度的批次內(nèi)與批次間離散率均控制在3%以內(nèi)，進(jìn)一步說明了本復(fù)絲制樣方法科學(xué)有效，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高，是適用于PBO纖維力學(xué)性能表征的較為優(yōu)異的復(fù)絲制備方法。

圖7 PBO復(fù)絲宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of impregnated PBO multifilament

圖8 PBO復(fù)絲斷裂微觀形貌Fig.8 Fracture morphology of PBO multifilament

表5 PBO復(fù)絲多批次拉伸數(shù)據(jù)分析Tab.5 Tensile test data of impregnated PBO multifilament

4 結(jié)論

（1）FS-J環(huán)氧配方與PBO纖維具有較好的化學(xué)匹配性與浸潤性，PBO纖維表面與FS-J環(huán)氧配方的官能團(tuán)種類基本相同，含量較為接近。

（2）FS-J環(huán)氧配方體系的固化反應(yīng)范圍較寬，接近一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，固化反應(yīng)時(shí)放熱較為平緩，具有較長的儲(chǔ)存適用期，滿足大批量PBO復(fù)絲制備的工藝條件。

（3）FS-J環(huán)氧配方的強(qiáng)度與模量較低，延伸率適中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性滿足PBO復(fù)絲性能測(cè)試時(shí)的環(huán)境要求。

（4）本復(fù)絲制樣方法科學(xué)有效，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高，是適用于PBO纖維力學(xué)性能表征的較為優(yōu)異的復(fù)絲制備方法，復(fù)絲拉伸測(cè)試強(qiáng)度離散率控制在3%以內(nèi)，可保證高質(zhì)量、高效率、高穩(wěn)定性的進(jìn)行PBO纖維性能評(píng)價(jià)。