陳學(xué)成 程 德 佟曉波 徐俊杰 白晶瑩

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

文 摘 介紹了改進的鈦合金鍍覆前處理工藝，采用二次酸性浸鋅的方法對鈦合金進行活化，克服了鈦合金表面易氧化造成的鍍覆層結(jié)合不良的問題，并對比了不同磷含量對化學(xué)鍍鎳層結(jié)合性能的影響，在TC4及TA1鈦合金表面制備得到了結(jié)合強度高的化學(xué)鍍鎳、鍍金、鍍銀層。通過熱震和劃格法測試鈦合金表面鍍覆層與基體的結(jié)合強度；利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、3D顯微鏡、金相顯微鏡等方法對鍍層微觀形貌和組成進行測試；并測試了鍍層的電化學(xué)性能、鍍銀層的導(dǎo)電性以及鍍金層的熱輻射性能。實驗結(jié)果表明：采用酸性浸鋅溶液對鈦合金進行活化，并以中磷鎳作為底鍍層，能夠顯著提高鈦合金表面鍍覆層的結(jié)合強度?；瘜W(xué)鍍鎳層的腐蝕電位相對于鈦合金基體提高了60 mV，鍍金層的腐蝕電位則提高了600 mV。鍍層的導(dǎo)電性、熱控性能等都較基體鈦合金有明顯的提高。

0 引言

鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕性強、生物相容性好和無磁等優(yōu)異性能，目前被廣泛應(yīng)用于空間飛行器中[1-5]。鈦合金同時也存在著導(dǎo)電性、耐磨性及焊接性能較差等問題，需要通過在表面制備功能性鍍覆層而使鈦合金具有更好的導(dǎo)電性、耐磨性、焊接性能和熱控性能[6-8]。目前，隨著航天技術(shù)的發(fā)展，航天器結(jié)構(gòu)機構(gòu)、姿控、相機等分系統(tǒng)也對鈦合金表面鍍覆提出了需求。

鈦合金具有較負的電極電位（-1.63 V），基材表面在氧化性介質(zhì)（如空氣、含有氧氣的水）中會迅速被氧化[9-10]，形成致密的氧化膜，使其表面直接制備的鍍覆層無法與鈦合金基體之間起到良好的連接作用，導(dǎo)致鍍覆層的結(jié)合強度較低，這也使鈦合金電鍍技術(shù)成為表面處理技術(shù)領(lǐng)域的一個難題[11-12]。因此，鍍覆前需要通過前處理去除鈦合金表面致密的氧化膜，露出新鮮的金屬基體表面，再通過活化形成活化膜阻止氧化膜的再次生成，提高鍍層結(jié)合力[13-14]。主要有如下幾種方法。

（1）轉(zhuǎn)化膜法：以氫化膜、氟化膜為代表，在去除鈦合金表面氧化膜的同時，采用一層與基體結(jié)合良好，具有反應(yīng)活性的膜層，在此膜層上進行鍍覆。例如：W.Turner等[15]采用了一種含HF和甲酰胺或二甲替酰胺的溶液進行前處理活化，在鈦基表面獲得一層令人滿意的氫化膜。經(jīng)過活化膜處理的鈦合金表面直接進行化學(xué)沉積或電沉積，均能得到結(jié)合力良好的鍍覆層。但氫化膜在溫度較高的化學(xué)鍍鎳溶液中很容易分解，無法起到阻止氧化膜再次生成的作用，同時鈦合金材料對氫敏感，采用氫化膜容易造成基體滲氫引起氫脆。

（2）金屬底層法：以浸鋅層、閃鎳層為代表，除去氧化膜后，在鈦合金表面制備一層金屬底層，并在金屬底層上進行電鍍或化學(xué)鍍。張柯等[16]采用一種浸鋅活化工藝，在去除氧化膜之后形成新的氧化膜之前沉積上浸鋅層，浸鋅層既能阻擋基體被氧化又充當(dāng)鍍層的過渡層起到活化的作用，該工藝方法制備的浸鋅層在化學(xué)鍍鎳過程中起鍍緩慢，需采用觸媒加速，否則浸鋅層可能溶解，使基體重新鈍化。

（3）表面侵蝕粗化法：采用噴砂、噴丸、酸洗等方法對鈦合金表面進行侵蝕、粗化，增加鍍層與基體的接觸面積以及兩者的機械咬合力，從而提高鍍層結(jié)合強度。李博[17]采用噴砂后在鈦合金表面制備活化膜的方法，研究了不同活化體系和噴砂對鍍層結(jié)合力的影響，發(fā)現(xiàn)對基體進行噴砂處理能夠有效提高鍍層結(jié)合力。此類方法對零件尺寸、表面粗糙度等會造成較大的改變，不適用于裝配等對表面尺寸精度和粗糙度要求較高的零件。

（4）避免氧介質(zhì)法：包括熔融鹽電鍍、真空沉積、離子液體電鍍等方法，將鈦合金在隔絕氧化介質(zhì)的條件下進行處理，避免了基體的再次氧化的問題。鐘華生等[18]采用多弧離子鍍的方法在TC4鈦合金表面沉積了TiCN薄膜，改善了鈦合金在水中的耐磨性能。該類方法對環(huán)境和設(shè)備要求較高，能夠處理的零件尺寸受到限制，不利于工程化應(yīng)用。

綜上，鈦合金鍍覆前處理制備的活化膜應(yīng)避免氫的引入，并能夠在化學(xué)鍍鎳等溶液中快速起鍍，同時對基體表面的粗糙度、尺寸的影響盡量小，實施方便，操作簡單。本文針對鈦合金鍍覆開展一系列研究工作，通過采用酸性浸鋅對鈦合金活化工藝的改進，得到能夠在化學(xué)鍍鎳溶液中快速起鍍的浸鋅活化層，并對不同磷含量的化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力進行比較分析。

1 實驗

1.1 鈦合金表面鍍覆

選用TC4及TA1鈦合金，樣品為鈦合金模擬件以及40 mm×40 mm×2 mm的試片。鈦合金試樣前處理及化學(xué)鍍鎳的工藝流程為：有機溶劑除油→超聲波除油→混酸洗→活化→化學(xué)鍍鎳（各步之間進行水洗）。完成化學(xué)鍍鎳之后進行鍍金處理的工藝流程為：硫酸洗→鍍金→后處理→烘干（各步之間進行水洗）。完成化學(xué)鍍鎳之后進行鍍銀處理的工藝流程為：硫酸洗→預(yù)鍍銀→鍍銀→防變色處理→烘干（各步之間進行水洗）鈦合金混酸洗。采用氫氟酸+硝酸體系；活化采用的體系及處理條件如表1所示。

表1 鈦合金處理過程條件Tab.1 Plating processes of titanium alloy

1.2 鍍層性能檢測

通過熱震法和劃格法測試鈦合金表面鍍覆層與基體的結(jié)合強度。

采用ZEISS SUPER 55VP型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察化學(xué)鍍鎳層微觀形貌，并采用INCA能譜儀半定量分析鍍層元素含量。

采用OLYMPUS GX51金相顯微鏡觀察化學(xué)鍍鎳層截面的微觀形貌。

采用CHI660電化學(xué)工作站，在三電極體系中測量鍍層動電位極化曲線，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，動電位極化曲線測試掃描速度為10 mV/min，掃描電位范圍為-0.5～+0.5 V（vs.ocp），測試介質(zhì)0.1 mol/L NaCl溶液。

采用XGH-100型回路接觸電阻測試儀對鍍銀樣品的接觸電阻進行測試。

采用量熱計法測定鍍金層的太陽吸收比，采用輻射計法測定鍍金層的半球發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溶液體系效果分析

活化處理前，首先采用超聲波清洗去除鈦合金表面油污，再采用混酸洗（氫氟酸、硝酸體系）去除鈦合金表面氧化層。在酸洗溶液中，中氫氟酸起到腐蝕去除氧化膜的作用，HNO3在鈦合金基體露出新鮮金屬后，會與其發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面形成一層較薄的氧化膜層，防止基體進一步與氫氟酸反應(yīng)，從而起到防止過腐蝕的作用[15-16]。通過實驗對不同的活化溶液體系的活化效果進行了評價。

采用氫化膜進行活化，化學(xué)鍍鎳入槽后，其表面產(chǎn)生大量氣泡，發(fā)生劇烈反應(yīng)，鍍層出現(xiàn)明顯起皮現(xiàn)象，表明氫化膜在入槽時可能發(fā)生了分解，未能起到在基體和化學(xué)鍍鎳層之間中間層的作用。

采用氟化膜進行活化，試片在化學(xué)鍍鎳入槽后，反應(yīng)十分緩慢，化學(xué)鍍鎳層發(fā)生起泡情況。

采用K2Cr2O7、HF、ZnSO4體系進行活化時，經(jīng)過3～4 min反應(yīng)后，試片表面呈現(xiàn)光亮的銀色，化學(xué)鍍鎳入槽后，試片長時間不發(fā)生反應(yīng)，表明浸鋅過程未在鈦合金表面形成鋅層，無法促發(fā)化學(xué)鍍鎳反應(yīng)。

采用NaOH、ZnO、FeCl3體系進行活化時，試片在浸鋅處理后，表面呈暗灰色，化學(xué)鍍鎳入槽時能夠正常起鍍，鍍層表面產(chǎn)生起泡現(xiàn)象，表明該浸鋅配方不能在鈦合金表面形成結(jié)合良好的鋅層，從而導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳層起泡。

采用ZnSO4、HF溶液體系進行活化，鈦合金試片表面呈暗灰色，在化學(xué)鍍鎳入槽后能夠正常起鍍，鍍層外觀良好，未發(fā)生起皮起泡等現(xiàn)象，表明采用ZnSO4、HF溶液體系進行活化處理，能夠有效提高后續(xù)鍍層結(jié)合強度。在浸鋅過程中，HF將鈦合金表面的氧化層溶解，露出的鈦金屬基體迅速與ZnSO4發(fā)生置換反應(yīng)生成浸鋅層，且鋅層致密，阻止了氧化層的再次生成，從而提高了后續(xù)鍍層結(jié)合強度。

2.2 化學(xué)鍍鎳層磷含量的影響

酸性浸鋅活化后，分別采用低磷、中磷、高磷的化學(xué)鍍鎳溶液體系對鈦合金試樣進行化學(xué)鍍鎳處理。得到的低磷鎳、中磷鎳、高磷鎳層的外觀為結(jié)晶均勻、致密、連續(xù)的銀灰色鍍層，根據(jù)航天工業(yè)標(biāo)準QJ479《金屬鍍覆層結(jié)合強度試驗方法》中熱震法進行測試。鍍層經(jīng)220℃～冷水的熱震試驗后，試樣表面鍍層未發(fā)生起皮、起泡等現(xiàn)象。

熱震試驗結(jié)果表明，采用酸性浸鋅制備浸鋅層后，鈦合金表面鍍覆層有效克服了結(jié)合強度較低的問題。不同磷含量的化學(xué)鍍鎳層的熱脹系數(shù)與鈦合金基體接近，能夠在220℃～冷水的條件下保持鍍層與基體的結(jié)合牢固[17]。

按照QJ479《金屬鍍覆層結(jié)合強度試驗方法》中劃格法進行測試，使用劃刀將鍍覆層劃破至基體金屬，劃線形成1 mm×1 mm的方格，低磷鎳層在交叉處出現(xiàn)了鍍層剝落的現(xiàn)象，中磷鎳層和高磷鎳層則結(jié)合良好（圖1）。

圖1 不同磷含量化學(xué)鍍鎳層劃格測試Fig.1 Cross cut test of electroless nickel coating with different P contents

這是由于低磷鎳層具有較高的硬度和脆性，故在劃格測試時容易出現(xiàn)鍍層崩裂的現(xiàn)象。不同磷含量的化學(xué)鍍鎳層的性質(zhì)如表2所示。

表2 不同磷含量化學(xué)鍍鎳層的性能Tab.2 Properties of electroless nickel coatings with different P contents

基于上述性能分析和劃格測試結(jié)果，低磷鎳層脆性大，無法滿足劃格測試要求，而高磷鎳層鍍速較慢，時間成本較高，而中磷鎳層的硬度、耐腐蝕性、耐磨性均較好，且鍍速快，能夠適應(yīng)生產(chǎn)需求，因此選擇中磷鎳層作為鈦合金鍍覆的底鍍層。

2.3 鍍層外觀及結(jié)合強度

鈦合金模擬件在經(jīng)過表面鍍覆后的外觀見圖2。

圖2 鈦合金模擬件表面鍍覆層外觀Fig.2 Appearance of coating on titanium alloy surface

從圖中可以看出鈦合金表面的化學(xué)鍍鎳、鍍銀以及鍍金層外觀顏色均勻一致，與基體結(jié)合良好。

2.4 鍍層微觀形貌及組分

化學(xué)鍍鎳，初始階段為其表面的鋅層置換溶液中的Ni2+離子，實現(xiàn)鎳鍍層的初始沉積，而后Ni作為催化活性中心，溶液進行自催化反應(yīng)[18]，在鈦合金表面生成Ni-P鍍層，如圖3所示。采用SEM及3D顯微鏡對鈦合金化學(xué)鍍鎳層的微觀形貌和元素組成進行分析，如圖4所示。由圖4（a）和（b）可以看出，化學(xué)鍍鎳層中的晶胞細致緊密，表面平整，存在一定的起伏，表明經(jīng)過前處理和化學(xué)鍍鎳后，能夠得到質(zhì)量良好的Ni-P合金層，且對試樣的表面粗糙度會造成一定的影響[19-20]。由圖4（d）的能譜分析可以看出，化學(xué)鍍鎳層中的主要成分為Ni和P兩種元素，其中Ni元素的質(zhì)量分數(shù)為91.85%，P元素的質(zhì)量分數(shù)為8.15%，鍍層為中磷鍍層。由圖4（e）的鍍層截面金相照片可以看出，鈦合金基體和化學(xué)鍍鎳層的界面結(jié)合緊密，鍍層厚度均一性良好，表明采用中磷化學(xué)鍍鎳溶液體系得到的鍍層有望顯著提升鍍層防腐、耐磨性能等，并適合作為金、銀等鍍層的底鍍層。

圖3 鈦合金表面化學(xué)鍍鎳層沉積過程Fig.3 Electroless nickel plating process of titanium alloy

圖4 鈦合金化學(xué)鍍鎳層微觀形貌及組分分析Fig.4 The micro-morphology of electroless nickel coating on titanium alloy

2.5 鍍層電化學(xué)性能

動電位極化掃描中，鈦合金基體的腐蝕電位為-0.38V，腐蝕電流密度為2.06×10-7A/cm2；化學(xué)鍍鎳層的腐蝕電位為-0.32 V，腐蝕電流密度為9.03×10-8A/cm2；鍍金層的腐蝕電位為0.22V，腐蝕電流密度為4.43×10-8A/cm2。經(jīng)過鍍覆，化學(xué)鍍鎳層腐蝕電位相對于基體提高了60 mV，鍍金層腐蝕電位相對于基體提高了600 mV，鈦合金的耐腐蝕性能得到了顯著的提升。

相對對于鈦合金基體，化學(xué)鍍鎳層和鍍金層為陰極，需要完整覆蓋基體才能起到腐蝕防護的作用，否則可能加速電化學(xué)腐蝕。經(jīng)過鍍覆后的樣件腐蝕電位提高，表明化學(xué)鍍鎳層和鍍金層緊密并完整地覆蓋了鈦合金表面（圖5），從而有效阻止了鈦合金基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，改善了防護作用。

圖5 鈦合金鍍覆層動電位極化曲線Fig.5 The potentiodynamic polarization curve of the coatings

2.6 鍍層電性能及熱輻射性能

按照QJ1827《低阻值金屬鍍覆層和化學(xué)轉(zhuǎn)換層接觸電阻測試方法》，鈦合金鍍銀層樣品的接觸電阻測試結(jié)果表明：鈦合金鍍銀層的導(dǎo)電性能較基體有明顯的提升，其接觸電阻平均值為0.2 mΩ。

按照GJB 2502.2《航天器熱控涂層試驗方法第2部分：太陽吸收比測試》以及GJB 2502.3《航天器熱控涂層試驗方法第3部分：發(fā)射率測試》測量鈦合金鍍金層的熱輻射性能結(jié)果表明：鈦合金鍍金層的半球發(fā)射率εH平均值為0.05，太陽吸收比αs平均值為0.26，符合鍍金層熱控使用的需求。

3 結(jié)論

（1）采用酸性浸鋅活化后能夠明顯改善鈦合金基體與鍍覆層的結(jié)合強度，并提高化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的初始反應(yīng)活性，對基體表面的粗糙度、尺寸的影響較小，實施方便。

（2）采用中磷化學(xué)鍍鎳溶液體系制備化學(xué)鍍鎳層，其中P質(zhì)量分數(shù)為8.15%，相比于低磷和高磷化學(xué)鍍鎳層，中磷化學(xué)鍍鎳層具有較好的耐蝕性、硬度和鍍速，采用劃格及220℃至冷水的熱震測試后，鍍覆層未發(fā)生起皮、起泡等現(xiàn)象，結(jié)合良好。

（3）鍍銀層表面接觸電阻為0.2 mΩ，有效提高了鈦合金的表面導(dǎo)電性。

（4）鈦合金表面鍍層覆蓋完整，結(jié)合緊密，能夠有效提高鍍層的耐蝕性，化學(xué)鍍鎳層的腐蝕電位相對于基體提高了60 mV，鍍金層的腐蝕電位相對于基體提高了600 mV。

（5）鍍金層的半球發(fā)射率εH為0.05，太陽吸收比αs為0.26，滿足空間應(yīng)用對鍍金層熱控性能的需求，相關(guān)鈦合金鍍覆技術(shù)已應(yīng)用于部分宇航及武器型號產(chǎn)品中。