李承東 陳照峰 姚伯龍 程 琳 樊世璞

（1 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫 214122）（2 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院“光響應(yīng)功能分子材料”國(guó)家級(jí)國(guó)際聯(lián)合研究中心，無(wú)錫 214122）（3 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院絕熱與節(jié)能材料國(guó)際實(shí)驗(yàn)室，南京 211106）

文 摘 分析SiO2氣凝膠骨架增強(qiáng)改性的特點(diǎn)，闡述了共前驅(qū)體、化學(xué)添加劑、老化、表面改性和熱處理工藝在SiO2氣凝膠骨架增強(qiáng)方面的國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，以期為設(shè)計(jì)并優(yōu)化SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)及性能提供理論依據(jù)和方法。

0 引言

SiO2氣凝膠是以氣體為分散介質(zhì)，由膠體粒子或納米顆粒相互聚集而形成的一種納米多孔固體材料[1]，因具有超輕、超低熱導(dǎo)率、高透光及高比表面積等優(yōu)異特性在隔熱保溫、聲屏蔽、吸附、氣體凈化和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。然而，SiO2氣凝膠強(qiáng)度低、韌性差、易碎和易吸濕等性能缺陷嚴(yán)重地制約了其在不同潛在領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，提高SiO2氣凝膠力學(xué)性能的方法主要有材料復(fù)合改性和骨架增強(qiáng)改性。材料復(fù)合改性是在氣凝膠的制備過(guò)程中摻入適量的增強(qiáng)相（如纖維、顆粒、泡沫、納米管和石墨烯等）或交聯(lián)劑（反應(yīng)性單體或聚合物），通過(guò)形成多相摻雜、敷形涂層或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使氣凝膠受到的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到其他材料上，以減少外部應(yīng)力對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)破壞的方法[4]。然而，摻入增強(qiáng)相會(huì)影響氣凝膠的透光性，摻入交聯(lián)劑會(huì)干擾SiO2溶膠的膠體狀態(tài)和穩(wěn)定性，易形成顆粒絮凝體，在提高氣凝膠力學(xué)性能的同時(shí)會(huì)提高其密度、堵塞孔結(jié)構(gòu)并降低絕熱性能[5-6]。此外，材料復(fù)合改性無(wú)法改變SiO2氣凝膠較脆的本質(zhì)，一旦SiO2氣凝膠與復(fù)合組分產(chǎn)生相分離必將影響材料各方面的性能[7]。與材料復(fù)合改性不同，骨架增強(qiáng)改性主要通過(guò)調(diào)節(jié)氣凝膠的成分和合成工藝來(lái)優(yōu)化氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，以提高其本體力學(xué)性能，是構(gòu)建輕質(zhì)、強(qiáng)韌、完整和功能化氣凝膠的有效途徑，近年來(lái)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[8]。

本文基于前人的研究成果分析SiO2氣凝膠骨架增強(qiáng)改性的特點(diǎn)，將其歸納為共前驅(qū)體、化學(xué)添加劑、老化、表面改性和熱處理工藝五大類，分別闡述其國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，以期為設(shè)計(jì)并優(yōu)化SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)及性能提供理論依據(jù)和方法。

1 骨架增強(qiáng)改性的特點(diǎn)

圖1 SiO2氣凝膠的制備工藝流程Fig.1 Flowchart for the preparation of silica aerogel

目前，SiO2氣凝膠主要通過(guò)凝膠整體成型工藝（圖1）制備，包括溶膠-凝膠和濕凝膠后處理兩個(gè)階段。首先，硅源在水和催化劑的作用下經(jīng)水解和縮聚得到無(wú)序、連續(xù)、枝狀的濕凝膠（膠質(zhì)顆粒網(wǎng)絡(luò)），隨后經(jīng)老化、溶劑交換和表面改性等過(guò)程增強(qiáng)濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再通過(guò)干燥去除濕凝膠內(nèi)的水和溶劑，最終得到低密度、非晶態(tài)、納米多孔的氣凝膠。SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)類似于相互纏繞的珍珠項(xiàng)鏈，具有脆性大和強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)薄弱點(diǎn)在頸區(qū)。骨架增強(qiáng)改性是通過(guò)調(diào)控并優(yōu)化氣凝膠的成分及合成工藝使氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)（尤其是頸區(qū)強(qiáng)度）得以增強(qiáng)并改善其孔結(jié)構(gòu)，以提高氣凝膠本體力學(xué)性能的方法[9]。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）反應(yīng)溫度低，不會(huì)破壞氣凝膠中各組分的物化性能，同時(shí)不涉及高溫反應(yīng)，可避免副反應(yīng)，易制得高純度和高均勻度的氣凝膠；（2）所涉及的反應(yīng)都在溶液中進(jìn)行，可通過(guò)優(yōu)化工藝使各組分在原子水平上保持化學(xué)均勻性，防止相分離；（3）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，易于改性和加工成型，可控制摻雜成分的種類和含量；（4）工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)設(shè)備低廉，是目前氣凝膠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。

2 骨架增強(qiáng)改性的分類及研究現(xiàn)狀

2.1 共前驅(qū)體工藝

硅源按成分可分為有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源。有機(jī)硅源的反應(yīng)溫度低，制得的SiO2氣凝膠純度高、均勻性好，但價(jià)格昂貴且具有一定的毒性。無(wú)機(jī)硅源的成本低、毒性小，但需去除其中的雜質(zhì)原子、離子或分子才能獲得優(yōu)質(zhì)的SiO2氣凝膠。硅源因其成分、結(jié)構(gòu)及純度的不同展現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。由單一硅源制備的SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能單一，應(yīng)用局限。為解決這一問(wèn)題，現(xiàn)有文獻(xiàn)通常在溶膠-凝膠階段將兩種及兩種以上的硅源按一定比例復(fù)配，并根據(jù)各硅源的反應(yīng)特性調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使其共同水解和縮聚，以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、更精細(xì)的SiO2氣凝膠[10]。共前驅(qū)體工藝簡(jiǎn)單，可根據(jù)需要引入相應(yīng)的基團(tuán)，對(duì)于提高SiO2氣凝膠的疏水性、功能性和力學(xué)性能非常有利。

共前驅(qū)體工藝的典型應(yīng)用是將單官能團(tuán)的有機(jī)硅烷（結(jié)構(gòu)為RSiX3，其中，X為烷氧基和鹵素等可水解的官能團(tuán)，R為烷基、芳基和乙烯基等功能基團(tuán)，如MTMS）與無(wú)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷（如TEOS）或無(wú)機(jī)硅源（如水玻璃）混合，通過(guò)選擇合適的R基團(tuán)并調(diào)節(jié)各硅源的比例，使?jié)衲z形成后無(wú)需表面改性便可得到高疏水性的SiO2氣凝膠[11]。

同濟(jì)大學(xué)周斌課題組將高濃度的SiO2溶膠與低濃度的SiO2溶膠復(fù)配（圖2），分別采用共凝膠[12]和連續(xù)成型[13]等技術(shù)制備出微結(jié)構(gòu)高度可控和濃度呈梯度分布的SiO2氣凝膠。結(jié)果表明，由該工藝制得的SiO2氣凝膠強(qiáng)度高、透光性好，在捕獲顆粒物等方面具有巨大應(yīng)用價(jià)值。

圖2 不同濃度梯度的SiO2雜化氣凝膠形成機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic of the formation mechanism of silica hybrid aerogels with different concentration gradients

2.2 化學(xué)添加劑工藝

化學(xué)添加劑工藝是在溶膠-凝膠過(guò)程中加入適量的化學(xué)添加劑，以調(diào)控硅源的水解和縮聚反應(yīng)過(guò)程，改善凝膠骨架和孔結(jié)構(gòu)均勻性，降低凝膠在干燥時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力差，減少氣凝膠裂紋并提高其強(qiáng)度的方法[14]。該工藝常用的化學(xué)添加劑包括甲酰胺、乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、六亞甲基四胺和草酸等。

ALIé等人[15-17]發(fā)現(xiàn)，將帶有氨基和烷基的形核劑加入到硅源中可大大提高前驅(qū)體溶液的凝膠速度，經(jīng)凝膠整體成型工藝后可形成收縮小、干燥應(yīng)力低、核殼結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠。

VAREDA等人[18]發(fā)現(xiàn)，乙烯基三甲氧基硅烷改性的SiO2氣凝膠不僅具有輕質(zhì)、柔性大和疏水性高等優(yōu)點(diǎn)，還在干燥過(guò)程中收縮率小。十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉對(duì)SiO2氣凝膠的綜合性能有利，而Pluronic F-127對(duì)SiO2氣凝膠的綜合性能不利[19]。

2.3 老化工藝

剛形成的SiO2濕凝膠的交聯(lián)程度低；若將其直接進(jìn)行干燥處理，濕凝膠將因骨架強(qiáng)度低而產(chǎn)生收縮和開(kāi)裂等不良現(xiàn)象[14]。通過(guò)老化（將濕凝膠浸泡在老化液中或放入硅烷化劑蒸汽中）可延續(xù)溶膠的凝膠化過(guò)程，促進(jìn)濕凝膠進(jìn)一步縮聚、交聯(lián)和骨架加固，從而提高濕凝膠的強(qiáng)度和剛度，減少其收縮與開(kāi)裂程度[20]。影響濕凝膠老化效果的因素主要包括老化液成分、老化時(shí)間、pH、溫度和壓強(qiáng)等。

EINARSRUD等人[21]發(fā)現(xiàn)，調(diào)控老化液的成分比延長(zhǎng)老化時(shí)間更能增強(qiáng)濕凝膠的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)濕凝膠在含有硅氧烷的老化液中老化時(shí)，SiO2濕凝膠的頸區(qū)強(qiáng)度和剛度都能提高，但其粒徑將更粗大，密度將更高。ISWAR等人[22]發(fā)現(xiàn)，提高老化溫度不僅能提高溶膠形成及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變速度，還能降低SiO2氣凝膠的線性收縮率和體積密度。但是當(dāng)老化溫度超過(guò)70℃時(shí)，氣凝膠的強(qiáng)度和韌性將降低。基于此問(wèn)題，河南工業(yè)大學(xué)何方等人[8]將濕凝膠放入高壓釜內(nèi)，通過(guò)高壓使TEOS產(chǎn)生的多聚體壓入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，并在100℃的高溫下進(jìn)行老化，以提高反應(yīng)活性和反應(yīng)速率，使其無(wú)需溶劑交換便能獲得輕質(zhì)、無(wú)裂紋的SiO2氣凝膠。

2.4 表面改性工藝

未經(jīng)處理的SiO2濕凝膠孔洞內(nèi)殘留著較多表面張力較大的水相溶液，且凝膠骨架表面存在大量的—OH基團(tuán)；若將其直接進(jìn)行干燥處理，將因表面—OH基團(tuán)的不可逆縮聚而產(chǎn)生較大的毛細(xì)管力，引起凝膠結(jié)構(gòu)的大幅度收縮，甚至結(jié)構(gòu)坍塌。表面改性工藝是在濕凝膠形成后，采用低表面張力的溶劑替換濕凝膠孔洞內(nèi)的水相溶液，并加入疏水改性劑，通過(guò)調(diào)整凝膠表面—OH數(shù)量及表面電性使凝膠骨架表面具有疏水性，以降低溶劑張力對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)破壞的一種方法。該工藝常用的表面改性劑包括三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷、六亞甲基二異氰酸酯、二甲基二乙氧基硅烷、丙三醇和甲基三甲氧基硅烷等。

HWANG 等人[23]采用異丙醇（IPA）/TMCS/正己烷（n-Hexane）混合溶液替換SiO2濕凝膠孔隙內(nèi)的溶劑，并對(duì)其進(jìn)行表面改性（圖3），通過(guò)調(diào)控硅源及TMCS量使?jié)衲z經(jīng)常壓干燥得到塊狀、無(wú)裂紋、高孔隙率和疏水性的SiO2氣凝膠。

HE等人[24]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)TMCS改性后的SiO2氣凝膠表面具有更多的甲基基團(tuán)，其彈性模量相較于未改性的SiO2氣凝膠更大，可實(shí)現(xiàn)可逆收縮。

圖3 SiO2濕凝膠的表面改性示意圖Fig.3 Schematic diagram of surface modification of SiO2wet gel

2.5 熱處理工藝

通過(guò)熱處理工藝可提高SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。低溫（≤350℃）熱處理可使SiO2顆粒或凝膠發(fā)生縮聚脫水反應(yīng)，產(chǎn)生Si—O—Si應(yīng)變鍵，在保持原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度[25-26]。中溫?zé)崽幚恚?50～950℃）一方面會(huì)使SiO2初級(jí)顆粒團(tuán)聚，造成SiO2氣凝膠比表面積和絕熱性能的降低；另一方面能大幅提高SiO2氣凝膠的強(qiáng)度和韌性[27]，因此其熱處理參數(shù)需根據(jù)SiO2氣凝膠的成分及其應(yīng)用領(lǐng)域綜合設(shè)計(jì)。高溫?zé)崽幚恚ā?50℃）則能使SiO2初級(jí)顆粒燒結(jié)并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使之形成致密陶瓷或玻璃粒子，嚴(yán)重地?fù)p傷SiO2氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，不能作為SiO2氣凝膠的骨架增強(qiáng)方法。KANG等人[28]發(fā)現(xiàn)，SiO2氣凝膠經(jīng)300～350 ℃熱處理之后，其比表面積和總孔容將大幅增加。若繼續(xù)升溫，其孔結(jié)構(gòu)將坍塌；若在N2中熱處理，SiO2氣凝膠將呈疏水性；若在空氣中熱處理，SiO2氣凝膠將呈親水性。LUCAS等人[29]發(fā)現(xiàn)，未老化的SiO2氣凝膠在900℃熱處理30 min后可呈塊狀，平均孔徑低至16 nm，同時(shí)彈性模量（3.8 GPa）和硬度（0.42 GPa）均能大幅增加。在甲醇溶液中老化的SiO2氣凝膠孔徑大、累計(jì)孔體積多，在900℃熱處理30 min后其密度低，能承受浸沒(méi)式壓力，適用于制備多功能SiO2氣凝膠。

3 存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

近年來(lái)，采用骨架增強(qiáng)改性來(lái)提高SiO2氣凝膠的力學(xué)性能已有了快速發(fā)展，但其仍面臨成本高、制備周期長(zhǎng)、溶劑消耗量大、污染多等技術(shù)瓶頸，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程及更廣泛的應(yīng)用。共前驅(qū)體工藝對(duì)功能基團(tuán)的引入量有一定限度，過(guò)量的功能基團(tuán)不僅影響溶膠-凝膠過(guò)程，還難以形成高強(qiáng)度的塊狀氣凝膠[30]。表面改性工藝的改性效果易受環(huán)境溫濕度影響，疏水基團(tuán)難以均勻地分布在氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)上。更高性能、更多功能和更低成本的SiO2氣凝膠是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，具體列舉如下所述。

（1）基于超級(jí)隔熱性能骨架增強(qiáng)制備技術(shù)。目前，SiO2氣凝膠的高端應(yīng)用主要集中在航空航天（如宇航服、火星車、月球車等）、軍事裝備及石油管道等領(lǐng)域中的防隔熱材料。而這些領(lǐng)域通常要求SiO2氣凝膠在極端環(huán)境，尤其是超高溫和超低溫條件下仍具備長(zhǎng)期、高效的絕熱性能。因此，進(jìn)一步優(yōu)化SiO2氣凝膠的成分與結(jié)構(gòu)，改進(jìn)制備工藝，開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表面改性及后處理技術(shù)，使其具有高強(qiáng)、低導(dǎo)熱和耐溫變等優(yōu)異性能是今后的主要發(fā)展方向。

（2）基于結(jié)構(gòu)-功能一體化骨架增強(qiáng)制備技術(shù)。在科技發(fā)展的今天，人們對(duì)物質(zhì)的追求已逐漸向輕便、易攜、性能優(yōu)質(zhì)化和功能多元化的方向發(fā)展。開(kāi)發(fā)兼具輕質(zhì)、高強(qiáng)和多功能的SiO2氣凝膠已成為必然。采用離子液體作為老化液能免除因溶劑蒸發(fā)所引起的凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮，使?jié)衲z在常壓干燥之后仍能保持穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)[31]。共前驅(qū)體工藝不僅能在SiO2氣凝膠的表面接枝功能基團(tuán)，還能避免氣凝膠易掉粉等問(wèn)題[30]。采用共前驅(qū)體并通過(guò)離子液體老化工藝有望提高凝膠網(wǎng)絡(luò)柔韌性并獲得更多功能，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能一體化SiO2氣凝膠的可靠制備。

（3）基于快速、低成本和清潔生產(chǎn)技術(shù)骨架增強(qiáng)技術(shù)。目前，SiO2氣凝膠仍存在生產(chǎn)成本高、制備周期長(zhǎng)和污染大等缺陷，難以滿足我國(guó)對(duì)制造業(yè)提出的清潔生產(chǎn)要求。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、無(wú)毒無(wú)害和高性能的原料（如硅源和改性劑）及少?gòu)U、無(wú)廢的新工藝和新技術(shù)，縮短表面改性和溶劑交換過(guò)程，改善并強(qiáng)化生產(chǎn)操作和控制技術(shù)，提高物料的回收利用和循環(huán)利用率是今后的主要發(fā)展方向。

4 結(jié)語(yǔ)

骨架增強(qiáng)改性是優(yōu)化SiO2氣凝膠微結(jié)構(gòu)、提高其本體力學(xué)性能，推動(dòng)其功能化和產(chǎn)業(yè)化制備的重要途徑。為促進(jìn)SiO2氣凝膠更廣泛應(yīng)用，骨架增強(qiáng)改性將朝著超高絕熱性能、結(jié)構(gòu)-功能一體化及快速、低成本和清潔生產(chǎn)的方向發(fā)展。