霍紅宇* 張 思 張寶艷 石峰暉

（中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京101300）

0 引言

高性能復(fù)合材料是指以高性能樹脂為基體、高性能纖維等為增強材料，通過特定的復(fù)合工藝制成的一種新材料，也被稱為先進(jìn)復(fù)合材料。由于其具有較為突出的的比強度、比模量、耐熱性、可設(shè)計性、耐腐蝕性等特點，在航空航天領(lǐng)域備受青睞[1-3]。當(dāng)前先進(jìn)復(fù)合材料的用量及應(yīng)用部位已成為衡量航空武器先進(jìn)程度的標(biāo)志之一。

其中高性能樹脂包括熱固性和熱塑性兩大類，熱固性樹脂因其易加工成形、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定等性能，最早應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[4]。按照樹脂體系分類，熱固性樹脂可分為環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、聚酰亞胺樹脂等。因環(huán)氧樹脂有較好的力學(xué)性能、工藝性能、穩(wěn)定性能及優(yōu)異的粘接性能，廣泛應(yīng)用于大型飛機、直升機、通用航空等飛行器。

環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧低聚物，是由環(huán)氧樹脂原材料、固化劑、增韌劑和促進(jìn)劑等反應(yīng)形成的三維交聯(lián)網(wǎng)狀的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂體系的種類較多，根據(jù)固化溫度不同可分為低溫固化、中溫固化和高溫固化樹脂[5，6]。高溫環(huán)氧樹脂體系具有耐熱性好、使用溫度高等特點，在民機領(lǐng)域有大量的應(yīng)用[7，8]?？v觀國外的民機市場，有多種成熟的高溫環(huán)氧樹脂體系并且已經(jīng)投入使用，包括美國Hexcel公司的 M21、8552 及 EH25 等體系[9，10]，美國 Cytec公司的977-2、X850等系列，拉伸性能較好，抗損傷能力較強。通過近幾十年的努力，國內(nèi)也逐漸開發(fā)出BA9916-II和AC531等高溫環(huán)氧樹脂體系，并實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，在軍品領(lǐng)域內(nèi)有廣泛應(yīng)用[11]。在碳纖維方面我國也取得了一定的突破，從T300級碳纖維逐步轉(zhuǎn)向T800級碳纖維的研制和生產(chǎn)[12]，與國外的水平基本相當(dāng)。目前國內(nèi)民機市場所使用的材料仍是國外的牌號，為了早日實現(xiàn)民機材料的國產(chǎn)化，研究可替代國外先進(jìn)材料的新型環(huán)氧樹脂體系尤為重要。在樹脂體系開發(fā)過程中，需要同時兼顧高溫環(huán)氧樹脂體系的高韌性和良好的加工工藝性，又要與國產(chǎn)T800級碳纖維有良好的匹配性。

本文介紹由中國航空制造技術(shù)研究院研制的ACTECH?1316高韌性高溫固化環(huán)氧樹脂體系，有較好的加工工藝性，同時選用國產(chǎn)CCF800H和ZT9H兩種碳纖維作為纖維增強體，通過熱熔兩步法制備預(yù)浸料，并對預(yù)浸料及復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

ACTECH?1316高溫固化環(huán)氧樹脂：中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心研制；

CCF800H碳纖維：威海拓展纖維有限公司，纖維復(fù)絲拉伸強度5 749 MPa，復(fù)絲拉伸模量291 MPa，纖維體密度 1.79 g/cm3；

ZT9H碳纖維：中簡科技股份有限公司，纖維復(fù)絲拉伸強度5 715 MPa，復(fù)絲拉伸模量330 MPa，纖維體密度1.76 g/cm3。

1.2 預(yù)浸料及復(fù)合材料制備

1.2.1 預(yù)浸料制備

預(yù)浸料的制備采用熱熔兩步法。

膠膜制備：樹脂配制完成，在膠膜機上進(jìn)行涂膜，涂膜溫度為60℃，分別制備上、下膠膜，膠膜面重為（33 ±2）g/m2。

預(yù)浸料制備：膠膜制備完成后在預(yù)浸機上進(jìn)行復(fù)合，分別對兩種碳纖維進(jìn)行浸潤，復(fù)合溫度為85℃，預(yù)浸料面密度為（200 ±5）g/m2。

1.2.2 復(fù)合材料制備

將預(yù)浸料按照不同測試標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行裁剪、鋪貼、組裝并放入真空袋內(nèi)，采用熱壓罐工藝進(jìn)行固化，固化工藝為185℃，固化120 min，制備得到復(fù)合材料層合板。

1.3 性能測試

1.3.1 樹脂性能測試

樹脂的熱力學(xué)性能：采用DSC分析方法，使用德國NETZSCH公司的200F3差式掃描量熱儀，在氮氣保護(hù)下測試，升溫速率為10℃/min。

樹脂的流變性能：采用美國TA公司的AR2000型流變儀測試，升溫速率為2℃/min。

耐熱性能：使用美國Perkin Elmer公司的DMA 8000動態(tài)機械熱分析儀進(jìn)行測試，采用雙懸臂測試方法，升溫速率為5℃/min。

1.3.2 預(yù)浸料性能測試

按照HB7736的測試標(biāo)準(zhǔn)對ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號預(yù)浸料的樹脂含量、預(yù)浸料面密度以及揮發(fā)份含量進(jìn)行測量。

1.3.3 復(fù)合材料性能測試

力學(xué)性能：使用美國Instron 5982萬能試驗機進(jìn)行測試。

層合板的力學(xué)性能主要包括以下測試：拉伸強度按照ASTM D 3039測試；壓縮強度按照ASTM D 6641測試；層間剪切強度按照ASTM D 2344測試；沖擊后壓縮強度按照ASTM D 7137測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂體系性能

2.1.1 固化性能分析

采用差式掃描量熱法分析ACTECH?1316環(huán)氧樹脂體系的固化性能。圖1給出了ACTECH?1316樹脂體系的反應(yīng)熱焓曲線，呈現(xiàn)單峰曲線。

當(dāng)升溫速率為10℃/min時，固化放熱峰的起始溫度為183.8℃，終止溫度為260.1℃，峰頂溫度為225.5℃，反應(yīng)放熱焓為316 J/g。反應(yīng)峰形較寬，固化反應(yīng)溫度較高，適用于熱壓罐成型工藝，是一種高溫固化環(huán)氧樹脂體系。在放熱峰附近并沒有出現(xiàn)多余雜峰，反應(yīng)出該樹脂在固化過程中較為均勻，不會出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，不會產(chǎn)生爆聚等問題。

圖1 ACTECH?1316樹脂體系DSC曲線

2.1.2 流變性能分析

樹脂體系的流變性能反應(yīng)了粘度與溫度的關(guān)系，粘度較低時有很好的流動性和易操作性。在熱壓罐成型工藝中，加壓點的選擇對于復(fù)合材料的成型質(zhì)量起著重要作用。既要保證樹脂在纖維中有充分的流動，排除預(yù)浸料內(nèi)的氣泡，同時又不能讓樹脂粘度過低導(dǎo)致缺膠現(xiàn)象。ACTECH?1316樹脂體系的流變曲線如圖2所示，升溫速率為2℃/min。

圖2 ACTECH?1316樹脂體系粘度—溫度曲線

從流變圖中可以看出粘溫曲線成U型，其中拐點溫度為89.7℃，粘度為23.44Pa.s，有較大的加工窗口，粘度適中，而后隨著溫度的升高，粘度逐漸增大。為保證在固化過程中樹脂有一定的流動度，又不會造成貧膠現(xiàn)象，室溫時樹脂粘度不是很大可以隨著溫度的升高逐漸變低，因此選擇在初始時開始加壓，讓樹脂在預(yù)浸料內(nèi)流動均勻，降低孔隙率，保證層合板厚度均勻。

2.1.3 耐熱性能分析

動態(tài)熱機械分析常用來表征材料的耐熱性能，ACTECH?1316復(fù)合材料體系的DMA曲線如圖3所示。

圖3 ACTECH?1316復(fù)合材料體系DMA曲線

從圖中可看出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為222.5℃，儲能模量的起始下降溫度在198.7℃，根據(jù)以往工程應(yīng)用的經(jīng)驗，復(fù)合材料能承受的長期使用溫度比耐熱溫度低30℃ ～50℃，因此可推斷出 ACTECH?1316樹脂體系可以長期在130℃的體系中使用，滿足高溫環(huán)氧樹脂的要求。

2.2 預(yù)浸料性能

2.2.1 外觀分析

預(yù)浸料的制備為熱熔兩步法，是目前最常用且穩(wěn)定的預(yù)浸料制備方法。

膠膜制備：其中涂膜溫度、涂膜速度、涂膜輥間隙等因素都對膠膜的外觀有一定的影響。ACTECH?1316膠膜的外觀呈橘黃色，平整均勻，連續(xù)且無斷點。

預(yù)浸料制備：其中復(fù)合的溫度、復(fù)合速度、復(fù)合輥間隙對浸漬的程度也有很大影響。預(yù)浸料的外觀應(yīng)滿足碳纖維是平行連續(xù)的，不出現(xiàn)明顯的交叉、起皺、松散；預(yù)浸料中樹脂均勻分布，并完全浸透纖維；預(yù)浸料無卷曲或不直的纖維、已固化的樹脂顆粒、外來物、扭絞、未浸漬的纖維。ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H預(yù)浸料外觀復(fù)合上述要求，表面均勻平整，中間纖維無干紗出現(xiàn)，表面無明顯氣泡，且粘性較好，易于后面的鋪貼過程，體現(xiàn)了該體系良好的加工性。

2.2.2 物理性能分析

按照HB7736的測試標(biāo)準(zhǔn)，分別測得ACTECH?1316/CCF800H和ACTECH?1316/ZT9H和兩種預(yù)浸料的樹脂含量、預(yù)浸料面密度及揮發(fā)份含量，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 預(yù)浸料的物理性能

2.3 復(fù)合材料性能

兩種牌號的預(yù)浸料經(jīng)過熱壓罐成型工藝后，按照不同測試標(biāo)準(zhǔn)，制備拉伸、壓縮、層間剪切、沖擊后壓縮等性能測試的層合板。通過與美國Hexcel公司的8552/IM7牌號預(yù)浸料的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對比，在拉伸、壓縮和沖擊后壓縮強度等性能上基本與8552/IM7相當(dāng)，初步判斷ACTECH?1316樹脂體系基本滿足民用飛機復(fù)合材料的需求。

2.3.1 拉伸性能分析

按照ASTM D 3039的標(biāo)準(zhǔn)分別對ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號的復(fù)合材料進(jìn)行了0°拉伸、90°拉伸的強度和模量測試，測試條件為室溫干態(tài)，測試結(jié)果見表2。

拉伸性能的結(jié)果在一定程度上受纖維自身強度以及制樣過程的影響，經(jīng)過大量實驗探索，嚴(yán)格規(guī)范鋪貼過程、試樣加工、粘貼加強片等過程。對比幾組數(shù)據(jù)可看出，ACTECH?1316/CCF800H牌號復(fù)合材料的0°拉伸強度可達(dá)2 740 MPa、90°拉伸強度可達(dá)88.3 MPa；ACTECH?1316/ZT9H牌號復(fù)合材料的0°拉伸強度2 680 MPa、90°拉伸強度可達(dá)78.8 MPa，與8552/IM7的性能基本持平，顯示出了ACTECH?1316樹脂體系的巨大潛力。

表2 復(fù)合材料的拉伸性能

2.3.2 壓縮性能分析

壓縮強度一直是飛機結(jié)構(gòu)設(shè)計中的一個限制因素，通常來說壓縮強度僅為拉伸強度的60%左右，因此提升單向帶復(fù)合材料的壓縮性能十分必要[13]。復(fù)合材料的壓縮性能按照ASTM D 6641進(jìn)行測試，分別對 ACTECH?1316/ZT9H和 ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號的層合板進(jìn)行0°壓縮強度和模量的測試，測試條件為室溫干態(tài)。測試結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合材料的壓縮性能

結(jié)果顯示ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H的0°壓縮模量值相比于8552/IM7有較明顯的優(yōu)勢，但在壓縮強度上仍有一些差距。通過分析影響復(fù)合材料壓縮強度的因素，發(fā)現(xiàn)纖維的孔隙率、體積分?jǐn)?shù)、纖維彎曲、樹脂體系等都會對壓縮性能產(chǎn)生影響，未來應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化樹脂體系，完善預(yù)浸料制備工藝過程，為提高復(fù)合材料的壓縮性能打下基礎(chǔ)。

2.3.3 層間剪切性能分析

復(fù)合材料的層間破壞是在結(jié)構(gòu)設(shè)計中需要考慮的一個因素，層剪應(yīng)力的存在很容易導(dǎo)致分層，進(jìn)而嚴(yán)重影響層合板的強度和剛度，因此提升層間剪切性能十分必要。

復(fù)合材料的層間剪切強度按照ASTM D 2344標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量，測試條件室溫干態(tài)，測試結(jié)果見表4。通過與M21/IM7和8552/IM7兩種牌號的數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)ACTECH?1316樹脂體系基本與目前使用的民機材料M21樹脂體系持平，顯示出了較好的層間結(jié)合能力，但是與8552/IM7的結(jié)果仍有一點差距，未來將重點解決預(yù)浸料層間結(jié)合的問題。

表4 復(fù)合材料的層間剪切性能

2.3.4 沖擊后壓縮性能分析

復(fù)合材料的沖擊后壓縮性能按照ASTM D 7136的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，試樣鋪層為[45°/0°/-45°/90°]5s，沖擊能量為6.67 J/mm，測試結(jié)果見表5。

在飛機的構(gòu)件設(shè)計和強度分析中，常用沖擊后壓縮強度（CAI）值來表征復(fù)合材料的抗損傷能力[14]。隨著新一代高強中模纖維越來越多地應(yīng)用在航空裝備中，與之相匹配的高韌性環(huán)氧樹脂體系也逐漸涌現(xiàn)出來。通過與M21/IM7和8552/IM7兩種體系進(jìn)行對比可以看出ACTECH?1316/CCF800H體系具有很優(yōu)異的抗沖擊性能。這與環(huán)氧樹脂體系中添加的熱塑性增韌劑有密不可分的關(guān)系，展現(xiàn)出了ACTECH?1316樹脂體系良好的設(shè)計性。

表5 復(fù)合材料的沖擊后壓縮性能

3 結(jié)論

1）制備ACTECH?1316高溫環(huán)氧樹脂，分析其固化性能、耐熱性能及流變性能，該體系具有較好的加工工藝性，粘度適中，Tg可達(dá)到222.5℃，可在130℃環(huán)境下長期使用。

2）制備ACTECH?1316/ZT9H和ACTECH?1316/CCF800H兩種牌號預(yù)浸料，并測試其物理性能，樹脂含量滿足33%±2%，預(yù)浸料面密度滿足（200±5）g/m2。

3）兩種牌號的復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異，對標(biāo)國外民機材料牌號8552/IM7，基本滿足其性能指標(biāo)。其中ACTECH?1316/CCF800H的0°拉伸強度可達(dá) 2 740 MPa，90°拉伸強度可達(dá) 88.3 MPa，沖擊后壓縮強度可達(dá)325.7 MPa；ACTECH?1316/ZT9H牌號復(fù)合材料的0°拉伸模量達(dá)203GPa，90°拉伸強度可達(dá)78.8 MPa，沖擊后壓縮強度可達(dá)279.7 MPa，與8552/IM7的性能基本持平。