葛 營，楊 林，邴生彬，衛(wèi)高飛

中國石油天然氣第一建設(shè)公司，河南洛陽 471023

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題的日益突出，為生產(chǎn)輕質(zhì)清潔燃料，催化裂化裝置作為煉廠改質(zhì)重質(zhì)餾分油和渣油的核心裝置，其工藝改進一直是業(yè)界關(guān)注的焦點。由于我國汽油產(chǎn)量的70%、柴油產(chǎn)量的30%來自催化裂化裝置，因而國內(nèi)催化裂化裝置的加工能力占國內(nèi)煉油加工能力的1/3，裝置總數(shù)達190余套[1-2]。隨著日益嚴格的環(huán)保要求、實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標以及新的國Ⅵ標準的出臺實施，國家對煉油廠的汽油品質(zhì)提出更高的要求。催化裂化的工藝方案與催化裂化的目的產(chǎn)品性質(zhì)緊密相關(guān)，而催化裂化的目的產(chǎn)品性質(zhì)又與全廠的汽柴油品質(zhì)緊密相關(guān)，因此催化裂化的工藝方案與全廠的汽柴油品質(zhì)息息相關(guān)。如何清潔、高效地對石油資源進行轉(zhuǎn)化以獲取更多的油品和化工基礎(chǔ)原料，對催化裂化技術(shù)的進步提出新的挑戰(zhàn)[3]。

目前我國催化裂化生產(chǎn)裝置主要以提升管反應(yīng)器為主。而提升管作為油氣反應(yīng)的主要區(qū)域，國內(nèi)外不斷從反應(yīng)時間、油劑接觸效率、抑制返混等方面對其進行優(yōu)化，并取得一定成果。本文主要對一些新型提升管反應(yīng)器及其應(yīng)用進行介紹。

1 單提升管反應(yīng)器

常規(guī)催化裂化裝置的結(jié)構(gòu)形式有兩種：等徑提升管與變徑提升管，如圖1所示。對于常規(guī)的等徑提升管（見圖1（a）），為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，必須提升單管的高度，這樣反應(yīng)才能充分進行。但這也容易造成幾個弊端：提升管過高造成反應(yīng)時間增加；催化劑上行容易產(chǎn)生反混與滑落；反應(yīng)不均造成催化劑的積碳，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降；提升管過高導(dǎo)致提升管后段產(chǎn)生非理想的二次反應(yīng)等。基于這種情況，變徑提升管反應(yīng)器應(yīng)運而生，見圖1（b）。變徑提升管的底部預(yù)提升區(qū)改為擴徑或縮徑管，這樣平衡了催化劑的流轉(zhuǎn)阻力，使得流體的入口速度和出口速度基本相同，保證了油劑的充分接觸，使得反應(yīng)更徹底。另外，與等徑提升管相比，變徑提升管反應(yīng)器高度不需很高，裝置穩(wěn)定性提高，投資降低。

圖1 等徑與變徑提升管

2 多段進料提升管反應(yīng)器

催化裂化裝置進料來源廣泛，各種目的產(chǎn)品所需的反應(yīng)時間和程度不同，單一入口或單一原料對目的產(chǎn)品收率不利。研究人員為提高目的產(chǎn)品的選擇性，在提升管不同高度設(shè)置多個進料噴嘴，分段、多層進料，重質(zhì)油注入提升管底部，輕質(zhì)油或回?zé)捰妥⑷胩嵘苌喜浚_到選擇性多產(chǎn)烯烴以及輕油改質(zhì)等目的[4]，其裝置如圖2所示。

圖2 多段進料提升管反應(yīng)器

在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，石油化工研究院（RIPP）以重質(zhì)油為原料，設(shè)計了MGD（Maximizing Gas and Diesel） 多產(chǎn)液化氣及柴油的新工藝[5]，可較大幅度降低汽油中的烯烴含量。該工藝通過精細控制催化裂化反應(yīng)，將提升管反應(yīng)器從提升管底部到提升管頂部依次設(shè)計為4個反應(yīng)區(qū)：汽油反應(yīng)區(qū)、重質(zhì)油反應(yīng)區(qū)、輕質(zhì)油反應(yīng)區(qū)、總反應(yīng)深度控制區(qū)，通過對不同反應(yīng)區(qū)的進料控制，來達到提高選擇性和優(yōu)化目的產(chǎn)品的目的[6-7]。該工藝只需在常規(guī)催化裝置上增設(shè)幾組噴嘴即可，有效降低了裝置改造的投資[8]，并且保留了恢復(fù)常規(guī)催化操作的靈活性。與之類似的還有MIO（Maximizing Iso-Olefin） 工藝和MGG（Maximizing Gas and Gasoline） 工藝，其中MIO工藝以重質(zhì)餾分油為原料，使用專用催化劑，最大化地生產(chǎn)異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油，MGG工藝最大化地生產(chǎn)烯烴和高辛烷值汽油等。

3 雙提升管反應(yīng)器

常規(guī)提升管反應(yīng)器油劑反應(yīng)最佳時間約1 s左右，催化劑相對活性僅為初始值的50%左右[9-11]，在提升管出口處（油氣停留時間3～4 s） 待生催化劑的相對活性降至入口處初始值的1/3左右[9-10]。因此，催化裂化反應(yīng)的后半段是在較為惡劣的環(huán)境下發(fā)生的，不理想的二次裂化反應(yīng)對目的產(chǎn)物的選擇性和油收率不利。

基于此，雙提升管催化裂化工藝打破單一的提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式，將新鮮原料與循環(huán)油漿分別在兩段不同的提升管內(nèi)進行催化裂化反應(yīng)，構(gòu)成兩路循環(huán)的新工藝流程，重質(zhì)原料油和循環(huán)油漿在各自的提升管內(nèi)均達到一個理想的反應(yīng)程度。采用兩段提升管工藝的反應(yīng)時間小于常規(guī)催化反應(yīng)的時間，總反應(yīng)時間一般1.6～3.0 s[11]，有效地控制熱裂反應(yīng)和不利的二次反應(yīng)。其結(jié)構(gòu)形式有串聯(lián)式雙提升管和并聯(lián)式雙提升管，見圖3。

RIPP提出一種生產(chǎn)清潔汽油組分的新工藝MIP[12]（Maximizing Iso-Paraffins），以串聯(lián)變徑提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為工藝基礎(chǔ)，加強在提升管不同區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物的可控性和選擇性，其中，下部第一反應(yīng)區(qū)采用高反應(yīng)溫度、高劑油比和短時接觸，該區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，第二反應(yīng)區(qū)擴徑結(jié)構(gòu)降低了上行速率，通過打入急冷介質(zhì)來控制二次裂化反應(yīng)，促進氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，滿足降烯烴的需要。以此工藝結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，RIPP采用MIP專用催化劑，形成了降烯烴和增產(chǎn)丙烯的MIP-CGP技術(shù)[13]，中石油應(yīng)用此技術(shù)的有大慶石化、哈爾濱石化、錦西石化等；還形成了多產(chǎn)高辛烷值汽油的MIP-LTG[14]工藝，該工藝可大幅度降低汽油烯烴含量，并實現(xiàn)烷烴的最大化生產(chǎn)。

TSRFCC（Two-Stage Riser Fluidized Catalytic Cracking）工藝是中國石油大學(xué)創(chuàng)新開發(fā)的一項新技術(shù)。該技術(shù)以并聯(lián)雙提升管結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，重質(zhì)原料在第一段提升管與催化劑進行反應(yīng)，回?zé)捰瓦M入第二段提升管進行反應(yīng)，為了降低汽油烯烴含量，也可將部分汽油打入第二段提升管底部進行改質(zhì)，操作方案靈活，轉(zhuǎn)化程度深，產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯[15]。該工藝在中石油的遼河石化、玉門石化、長慶石化都有應(yīng)用。在此工藝結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，發(fā)展了可提高汽柴油收率的TSRFCC-MDG技術(shù)、可提高液體收率并適度降烯烴的TSRFCC-MF技術(shù)以及多產(chǎn)低碳烯烴的TSRFCC-MPE技術(shù)。

圖3 雙提升管反應(yīng)器（串聯(lián)與并聯(lián)）

類似的還有中國石油大學(xué)研發(fā)的輔助提升管汽油改質(zhì)降烯烴技術(shù)。該技術(shù)在原有的催化裝置上再增設(shè)一個定向?qū)⒎逐s系統(tǒng)中的粗汽油回?zé)捀馁|(zhì)的提升管反應(yīng)器，使烯烴的含量顯著降低，且辛烷值維持不變[16]。中石油應(yīng)用此技術(shù)的有撫順石油二廠、華北石化、慶陽煉化。

洛陽石化工程公司研制了FDFCC[17]（Flexible Dual- Riser Fluid Catalytic Cracking） 靈活多效催化裂化技術(shù)，該工藝的再生催化劑在提升管內(nèi)的輸送方式有兩種：串聯(lián)式和并聯(lián)式雙提升管再生催化劑輸送工藝（見圖4）。串聯(lián)式雙提升管工藝是指再生催化劑進入汽油提升管之后再進入重油提升管進行下次反應(yīng)；而并聯(lián)式雙提升管工藝是指再生催化劑分別進入重油提升管和汽油提升管反應(yīng)器，其工藝靈活性更強，而在工業(yè)應(yīng)用上則主要以并聯(lián)式雙提升管為主。劉煜[18]從工藝設(shè)計角度分析認為，并聯(lián)式方案從操作性和靈活性方面均優(yōu)于串聯(lián)式方案，工業(yè)應(yīng)用上也已充分證明其可以達到汽油改質(zhì)、增產(chǎn)丙烯的目的，該工藝在中石油內(nèi)的應(yīng)用主要有大慶煉化、呼和浩特石化等。

圖4 雙提升管反應(yīng)器

4 下行床催化裂化反應(yīng)器

常規(guī)催化提升管高度較高，催化劑與油氣的接觸時間較長，提升管內(nèi)固相顆粒跟隨性差，徑向分布不均，催化劑顆粒存在滑落與反混現(xiàn)象以及后期的非理想二次反應(yīng)，難以滿足重油催化的短時反應(yīng)要求。美國UOP公司提出將催化裂化反應(yīng)器的逆重力場流動改為順重力場流動，提出了氣固超短接觸下行床反應(yīng)器的概念[19]，并開發(fā)了毫秒催化裂化工藝MSCC（Millisecond Catalytic Cracking Process），如圖5（a）所示。可實現(xiàn)劑油短時接觸，高劑油比操作，徑向流動均勻，防止因反應(yīng)過程過長和顆粒反混造成過裂化[20]，從而獲得較好的產(chǎn)品品種分布和較高的產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝汽油量比提升管高6.4%，同時裂化副產(chǎn)品生成率大大下降。而且MSCC工藝在處理渣油時，催化劑的損耗可減少50%[21-22]。但下行床也存在較為嚴重的問題：下行床中固含率小于常規(guī)提升管，造成反應(yīng)強度不足。

Liu[23]為提高下行床催化劑循環(huán)量針對性設(shè)計了一個漏斗狀進料結(jié)構(gòu)，如圖5（b）所示。反應(yīng)顆粒氣固分離后經(jīng)進料口進入漏斗式進料器，通過漏斗式進料器的加速后以接近顆粒終端速度進入下行床，可顯著提升顆粒循環(huán)量。

圖5 下行式提升管

日本和沙特KFUPM聯(lián)合開發(fā)的高苛刻度催化裂化工藝HSFCC（High Severity Fluid Catalytic Cracking），采用下行床反應(yīng)器，同時配套使用高效快分技術(shù)以抑制二次反應(yīng)。結(jié)果表明下行床反應(yīng)器的確可以提高中間產(chǎn)物的選擇性，增產(chǎn)丙烯。但因用油品質(zhì)關(guān)系，還不能說明汽油產(chǎn)品的質(zhì)量得到提高。

5 提升管與下行床反應(yīng)器組合裝置

清華大學(xué)設(shè)計了一種將下行床反應(yīng)器與另一提升管反應(yīng)器進行組合的裝置，其工藝操作條件更高，形成了“氣固并流下行與上行耦合的催化裂化反應(yīng)”新工藝，該工藝結(jié)構(gòu)如圖6所示。提升管與下行床組合工藝為：原料油首先進入下行反應(yīng)段，經(jīng)歷高溫、高劑油比、停時短的下行床反應(yīng)，得到更多目的中間產(chǎn)物；之后反應(yīng)產(chǎn)物進入提升管與溫度較低的回?zé)捰拖嘤觯龠M了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，達到降低汽油烯烴含量的目的[24]。

圖6 下行與上行耦合催化裂化裝置示意

6 結(jié)論與展望

催化裂化工藝技術(shù)已經(jīng)取得了巨大進步，工藝生產(chǎn)方案靈活多樣，但隨著加工原料的重質(zhì)劣質(zhì)化逐漸成為常態(tài)，并且新的國Ⅵ車用汽油標準的出臺，這將對產(chǎn)品的加工提出更嚴格的要求（烯烴含量小于15%、芳烴含量小于35%，苯含量小于0.8%），而常規(guī)催化裂化的工藝技術(shù)烯烴含量約30%左右，單純依靠催化汽油和重整汽油將難以生產(chǎn)出符合國Ⅵ標準的車用汽油，而現(xiàn)有的催化裂化工藝技術(shù)已達瓶頸，這也從近兩年石油系統(tǒng)內(nèi)烷基化、醚化等調(diào)和汽油組分裝置的改造升級增多趨勢可見一斑。因此催化裂化工藝需要不斷的發(fā)展和進步，既要生產(chǎn)低烴的清潔產(chǎn)品，又需改善自身的清潔生產(chǎn)，以滿足不同產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的需求和日趨嚴格的環(huán)保要求。