王美涵, 陳 昀, 雷 浩, 黃奕博, 文 哲, 馬佳玉

(1. 沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044; 2. 中國科學(xué)院 金屬研究所, 遼寧 沈陽 110016)

三氧化鎢(WO3)作為過渡金屬氧化物陰極電致變色材料,屬于陰極電致變色材料,呈現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能[1].其電致機(jī)理已被大量研究,迄今為止雖尚未得出確切結(jié)論,但已有多種理論模型被提出,如電化學(xué)反應(yīng)模型[2]、色心模型[3]、價(jià)間躍遷模型[4]、極化子模型[5]、能級模型[6]和配位場模型[7]等,這些模型均以電子和離子的雙重注入為出發(fā)點(diǎn),也就是被廣泛接受的雙注入/抽出模型[8].WO3電致變色反應(yīng)可表示為

式中,M+為H+、Li+、Na+、K+等金屬陽離子,與WO3結(jié)合后形成深藍(lán)色的鎢青銅(MxWO3).WO3薄膜的電致變色性能使其在顯示器、汽車后視鏡、智能窗等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9],尤其在智能窗方面獲得更多關(guān)注.智能窗是通過調(diào)節(jié)玻璃的顏色變化來控制室內(nèi)的溫度和光線,節(jié)省室內(nèi)控溫、照明設(shè)備的使用,從而達(dá)到節(jié)能目的.但在智能窗的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)WO3薄膜還存在諸多缺點(diǎn),如著/褪色時間較長、循環(huán)穩(wěn)定性較差等.圍繞WO3薄膜的電致變色性能,研究人員開展了大量的工作,包括制備特殊表面形貌[10-11]、摻雜改性[12]有機(jī)物與WO3復(fù)合薄膜[13],以及無機(jī)物與WO3復(fù)合薄膜[14]等,上述優(yōu)化方法對WO3薄膜電致變色的某些特性有一定的提高,但對循環(huán)穩(wěn)性改善不大.由于電致變色反應(yīng)首先發(fā)生在薄膜表面并且表面直接接觸電解質(zhì)溶液,所以對WO3薄膜表面進(jìn)行改性和保護(hù),提高其電致變色循環(huán)穩(wěn)定性是國內(nèi)外研究的主要方向.

選用二氧化鈦(TiO2)對WO3薄膜表面進(jìn)行改性和保護(hù)是因?yàn)門iO2與WO3具有相似的禁帶寬度(2.8 eV),同時TiO2也是一種陰極致色材料,且具有良好的光電效應(yīng)和離子擴(kuò)散速率,因此本文采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在WO3薄膜表面沉積TiO2,利用TiO2特性和二者的協(xié)同作用提高WO3薄膜的電致變色循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜制備

基底選用單晶Si片(0.5 cm×2.0 cm)和透明導(dǎo)電ITO玻璃(2.5 cm×5.0 cm,方阻為10 Ω/□),依次使用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗基底15 min,烘干后放入真空室內(nèi)備用.

采用直流反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)沉積WO3和TiO2/WO3薄膜.靶基距為10 cm,靶材為金屬鎢靶(純度≥99.95%)和金屬鈦靶(純度≥99.95%),尺寸均為直徑100 mm,厚5 mm,工作氣體為氬氣(純度≥99.99%),反應(yīng)氣體為氧氣(純度≥99.99%).通過機(jī)械泵和分子泵將真空室內(nèi)真空度抽到4.0 mPa,通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5 min,隨后通入氧氣使總壓強(qiáng)達(dá)到0.5 Pa,濺射功率保持100 W,待系統(tǒng)穩(wěn)定后打開擋板沉積WO3薄膜30 min.沉積WO3薄膜后,更換鈦靶,重復(fù)抽真空和預(yù)濺射步驟,通入氧氣,調(diào)節(jié)混合氣體總壓強(qiáng)為0.8 Pa,濺射功率為50 W,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,在WO3薄膜表面沉積TiO25 min,得到表面沉積TiO2/WO3薄膜.

1.2 薄膜結(jié)構(gòu)表征和性能測試

薄膜表面和斷面形貌表征在日本日立公司生產(chǎn)S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)上完成,電子槍加速電壓為25 kV.薄膜能譜(EDS)分析同樣在此設(shè)備上進(jìn)行.薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析在日本理學(xué)的D/Max 2500PC型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行,2θ掃描范圍在10°～60°之間,掃描步長為0.02°,掃描速度為4(°)·min-1.薄膜X射線光電子能譜(XPS)分析在美國Thermo VG公司生產(chǎn)的ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng)上進(jìn)行.薄膜透射率在美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(LAMBDA750)上進(jìn)行測量,掃描范圍為300～800 nm.薄膜電化學(xué)著/褪色測試在天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的A25328型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.測試采用傳統(tǒng)的三電極體系,沉積在ITO透明導(dǎo)電玻璃上的WO3薄膜樣品作為工作電極,金屬鉑片作為對電極,飽和Hg/HgO作為參比電極.以1 mol·L-1的高氯酸鋰/碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)作為電解質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)與形貌

非晶態(tài)WO3薄膜的電致變色性能要優(yōu)于晶態(tài)薄膜[15].圖1為WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的XRD譜圖.在2θ為 22.5°～23.9°范圍內(nèi),譜圖上未出現(xiàn)尖銳衍射峰,說明薄膜具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu).表面沉積TiO2后,薄膜仍然為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),即TiO2對WO3薄膜非晶態(tài)結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.

圖1WO3薄膜與TiO2/WO3薄膜的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofWO3thinfilmandTiO2/WO3thinfilm

圖2所示為直流磁控濺射沉積WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的斷面形貌、表面形貌(SEM圖均來自以Si片為襯底沉積薄膜)和能譜(EDS)圖.從圖2a可以看出薄膜厚度約為350 nm,由此確定WO3薄膜的沉積速率為11.67 nm·min-1.在WO3薄膜上沉積TiO2之后(見圖2b),薄膜的厚度幾乎沒有改變,依然為350 nm左右,也未出現(xiàn)分層狀態(tài),說明TiO2可能僅有幾納米的厚度.從圖2c可以看出薄膜的表面非常致密且光滑,沉積TiO2后對WO3薄膜表面形貌也未產(chǎn)生影響(見圖2d).對薄膜進(jìn)行400 ℃退火處理3 h后,由于WO3的晶化聚集使表面出現(xiàn)大量的裂紋(見圖2e),TiO2/WO3薄膜表面出現(xiàn)大量裂紋的同時,還有片狀顆粒脫落(見圖2f),這些片狀顆粒是由退火晶化時TiO2與WO3的收縮系數(shù)不同而引起的.為了確定薄膜表面TiO2的存在,對薄膜進(jìn)行能譜分析(見圖2h),結(jié)果顯示TiO2/WO3薄膜有Ti元素峰出現(xiàn),其中W、O、Ti的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為23.07%、76.77%和0.15%.而WO3薄膜中僅含有W和O元素,其原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為23.25%和76.75%.

對TiO2/WO3薄膜表面進(jìn)行XPS分析(如圖3所示),以確認(rèn)其組成.從XPS曲線確定W主峰位的結(jié)合能為34.9 eV,肩峰位的結(jié)合能為36.9 eV,與WOx離子化合物中W6+雙峰結(jié)合能一致,分別對應(yīng)W6+的4f7/2和4f5/2峰位,說明薄膜中鎢離子的價(jià)位為正六價(jià).Ti2p的結(jié)合能主峰位為458.2 eV,肩峰位為463.9 eV,分別對應(yīng)Ti4+的2p3/2和2p1/2峰位, 說明Ti以正四價(jià)離子存在.O1s的結(jié)合能為529.9 eV,其價(jià)態(tài)為負(fù)二價(jià).薄膜表面成分為接近化學(xué)計(jì)量比的WO3和TiO2,其中W、O、Ti的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為15.27%、68.52%和16.21%.

圖2 WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的斷面和表面形貌以及能譜圖Fig.2 Surface, cross section images, and EDS spectra of WO3 and TiO2/WO3 thin films(a)—WO3薄膜斷面形貌; (b)—TiO2/WO3薄膜斷面形貌; (c)—WO3薄膜表面形貌; (d)—TiO2/WO3薄膜表面形貌; (e)—退火WO3薄膜表面形貌; (f)—退火TiO2/WO3薄膜表面形貌; (g)—WO3能譜圖; (h)—TiO2/WO3能譜圖.

圖3 TiO2/WO3薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of TiO2/WO3 thin film(a)—W4f; (b)—Ti2p; (c)—O1s.

2.2 薄膜透射率與光學(xué)密度

圖4為薄膜原始態(tài)透射率譜圖.從圖中可以看出表面沉積TiO2并不影響WO3薄膜的透射率,在波長600 nm處,TiO2/WO3薄膜的透射率仍然能夠達(dá)到85%以上.在±1.2 V電壓驅(qū)動下,對薄膜進(jìn)行著/褪色測試,發(fā)現(xiàn)在相同時間內(nèi)TiO2/WO3薄膜的著色程度要低于WO3薄膜的著色程度(如圖5所示),其在波長600 nm處的光調(diào)制幅度僅為30%,而WO3薄膜的光調(diào)制幅度為50%.根據(jù)光學(xué)密度變化ΔOD定義為

ΔOD=lg(Tb/Tc).

(1)

式中,Tb為褪色態(tài)透過率,Tc為著色態(tài)透過率.

圖4 WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的透射率譜圖

由式(1)得到薄膜在不同波長下的光學(xué)密度變化曲線(見圖6).由于光調(diào)制幅度低,TiO2/WO3薄膜的ΔOD值明顯低于WO3薄膜的ΔOD.其原因可能是在相同的驅(qū)動電壓下,沉積在表面的TiO2對鋰離子的注入有一定的阻礙作用,降低了鋰離子的注入擴(kuò)散速率,相同時間內(nèi)薄膜內(nèi)部生成深藍(lán)色鎢青銅(LiWO3)的量較少,因此光學(xué)密度變化值較低.

圖5 在±1.2 V電壓范圍下WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜著/褪色態(tài)透射率譜圖Fig.5 Transmittance spectra of WO3 and TiO2/WO3 thin films in colored or bleached state at ±1.2 V voltage rang

圖6WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的光學(xué)密度變化曲線

Fig.6OpticaldensityvaryingcurvesofWO3andTiO2/WO3thinfilms

2.3 薄膜循環(huán)伏安特性

圖7為WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜在不同電壓范圍下的循環(huán)伏安(CV)曲線圖.從圖中可以看出,WO3薄膜在電壓范圍±0.8 V時沒有出現(xiàn)氧化峰,薄膜亦未出現(xiàn)顏色變化,當(dāng)電壓范圍增加到±1.0 V時出現(xiàn)氧化峰,薄膜著色.隨著電壓增加,CV曲線上的氧化峰越來越明顯,且峰電流值也隨之增加.以上結(jié)果說明當(dāng)驅(qū)動電壓增加到±1.0 V以上,才能將電子和離子注入到薄膜內(nèi)部,且隨著電壓的增加,電子和離子注入速率加快,著色程度加深,因此驅(qū)動電壓越大薄膜著色越容易.但當(dāng)電壓達(dá)到±2.0 V時,薄膜褪色困難,無法實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán).對于TiO2/WO3薄膜,同樣在±1.0 V驅(qū)動電壓下出現(xiàn)氧化/還原峰,并隨著電壓增加峰強(qiáng)度增大.但在相同電壓條件下,其還原峰和氧化峰的峰電流值都低于WO3薄膜,進(jìn)一步說明表面TiO2的存在對離子的注入和脫出有一定的阻擋作用.

圖7 不同電壓范圍下WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of WO3 and TiO2/WO3 thin films in different potential ranges

在±1.2 V電壓范圍內(nèi),以不同掃描速度對薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安測試,其相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線如圖8所示.可以看出隨著掃描速度的增加,薄膜的還原峰電位幾乎不變,氧化峰電位發(fā)生小幅正移,說明薄膜均具有較好的可逆性.將還原峰和氧化峰的峰電流值分別與掃描速度平方根作圖(如圖9所示).擬合后發(fā)現(xiàn),峰電流值與掃速平方根呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,說明薄膜著/褪色過程主要由擴(kuò)散控制,這與電致變色注入/脫出機(jī)理模型相符[16].

圖8 不同掃描速度下WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的CV曲線Fig.8 CV curves of WO3 and TiO2/WO3 thin films at different scan rates

圖9 薄膜還原峰和氧化峰的峰電流值與掃速平方根關(guān)系圖

根據(jù)Randies-Servcik公式[17]

(2)

得到峰電流i與v1/2直線的斜率K為

(3)

式中:D為擴(kuò)散系數(shù),cm2·s-1;A為薄膜的有效面積,cm2;C0為活性離子濃度,mol·cm-3;v為掃描速度,V·s-1;n為電子數(shù)目(假定為1);i為峰值電流密度,A·cm-2.

計(jì)算得到薄膜的離子注入/脫出擴(kuò)散速率,結(jié)果列入表1.

數(shù)據(jù)表明薄膜的離子注入擴(kuò)散速率比

脫出擴(kuò)散速率高一個數(shù)量級,即著色速率快于褪色速率.由于在同等條件下,TiO2薄膜的離子擴(kuò)散速率比WO3薄膜的擴(kuò)散速率慢,表面TiO2的存在阻擋了離子的擴(kuò)散通道,不利于注入和脫出,因此表面沉積TiO2的WO3薄膜的著色效率較低.

2.4 薄膜循環(huán)穩(wěn)定性

對薄膜進(jìn)行循環(huán)計(jì)時電流測試,考察薄膜循環(huán)穩(wěn)定性.在±1.2 V電壓驅(qū)動下,測試時間60 s,循環(huán)20次,得到計(jì)時電流曲線(如圖10所示).通過對每次循環(huán)注入和脫出的電流進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)WO3薄膜的電流值隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢,并在第17次循環(huán)后出現(xiàn)了“臺階”.這是由于離子和電子進(jìn)入薄膜發(fā)生著色反應(yīng)后無法脫出,滯留在薄膜內(nèi),經(jīng)多次循環(huán)后,薄膜處于飽和狀態(tài),后續(xù)離子和電子無法注入.而TiO2/WO3薄膜經(jīng)20次循環(huán)后,電流值保持穩(wěn)定,無明顯變化,說明該薄膜每次注入和脫出的電荷量相對穩(wěn)定.TiO2的存在對WO3薄膜的表面起保護(hù)作用,當(dāng)薄膜進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時,防止電解液對薄膜表面的侵蝕和破壞,因此TiO2/WO3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性要優(yōu)于WO3薄膜.

圖10 WO3薄膜和TiO2/WO3薄膜的計(jì)時電流曲線圖Fig.10 Chronograph current curves of WO3 and TiO2/WO3 thin films

3 結(jié) 論

直流反應(yīng)磁控濺射沉積的WO3薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),表面光滑且致密.在其表面沉積TiO2后,對其無定型結(jié)構(gòu)和表面形貌沒有明顯影響.通過XPS分析確定TiO2/WO3薄膜中W和Ti分別以W6+和Ti4+形式存在,即薄膜組成接近化學(xué)計(jì)量比的WO3和TiO2.表面沉積TiO2的WO3薄膜仍具有良好的透射率,波長600 nm處的透射率達(dá)到85%.由于TiO2對離子的注入和脫出有一定的阻擋作用,因此表面沉積TiO2的WO3薄膜的著色效率和光學(xué)密度較低.在CV曲線上,TiO2/WO3薄膜還原峰和氧化峰的峰電流值均低于WO3薄膜,其在著色過程的離子注入擴(kuò)散速率為1.45×10-10cm2·s-1,褪色過程的離子脫出擴(kuò)散速率為2.10×10-11cm2·s-1,比WO3薄膜的離子擴(kuò)散速率略低.但經(jīng)過多次循環(huán)后,由于TiO2對WO3薄膜表面的保護(hù),使得TiO2/WO3薄膜表現(xiàn)出更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.