劉軼鑫，張 ，李 雪，韓智強(qiáng)

（1.中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司新能源開(kāi)發(fā)院電池研究所，長(zhǎng)春 130000； 2.北京新能源汽車(chē)股份有限公司，北京 100176）

前言

鋰離子電池在交通和儲(chǔ)能領(lǐng)域起到了重要的作用［1-4］。鋰離子電池狀態(tài)（如SOC和SOH等）的估計(jì)是確保鋰離子電池被合理使用的基礎(chǔ)。在過(guò)去10年里，SOC估計(jì)已經(jīng)被廣泛研究并取得了突破性的進(jìn)展［5-8］，但衡量電池老化和健康程度的SOH卻沒(méi)有引起足夠的重視。

SOH除了能夠體現(xiàn)鋰離子電池相對(duì)初始狀態(tài)下的最大能量存儲(chǔ)能力和功率輸出能力［9］，還一定程度上反映了電池的安全性能，如SOH較低時(shí)，電池的失效概率會(huì)顯著增加［10］。因此合理、準(zhǔn)確地估計(jì)SOH對(duì)于新一代BMS至關(guān)重要。

SOH估計(jì)通?；陔姵氐娜萘炕騼?nèi)阻［11-13］，SOH的估計(jì)方法主要可分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是基于衰退機(jī)理的電化學(xué)模型［14-15］，另一類(lèi)則是將智能算法與大數(shù)據(jù)相結(jié)合的SOH估計(jì)方法［16-21］。基于衰退機(jī)理的電化學(xué)模型要求準(zhǔn)確理解電化學(xué)過(guò)程并運(yùn)用電化學(xué)方程對(duì)SOH進(jìn)行估計(jì)，這類(lèi)模型需要對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化、對(duì)邊界條件進(jìn)行一些合理假設(shè)。這類(lèi)方法不僅計(jì)算非常繁瑣，且精度嚴(yán)重依賴(lài)于電池的老化路徑，因此，該方法很難在BMS系統(tǒng)中得到運(yùn)用。而將智能算法和大數(shù)據(jù)相結(jié)合的SOH估計(jì)方法由于不需要理解復(fù)雜的電池老化過(guò)程且計(jì)算量相對(duì)較小而被廣泛研究：Lin等［18］使用了一種基于概率密度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法估計(jì)鈷酸鋰電池的SOH，在恒流充放電的循環(huán)工況下，SOH的平均估計(jì)誤差為0.28%，標(biāo)準(zhǔn)差為1.15%；He等［19］應(yīng)用動(dòng)態(tài)貝葉斯網(wǎng)絡(luò)估計(jì)錳酸鋰電池的SOH，在較大的溫度范圍和倍率條件下，SOH的估計(jì)誤差小于5%。但在電動(dòng)車(chē)實(shí)際使用過(guò)程中，循環(huán)工況往往比上述研究中的恒流充放電工況更加復(fù)雜；與此同時(shí)，電池的老化路徑和工況是密切相關(guān)的。因此這些方法運(yùn)用在實(shí)際BMS中難以保證SOH的估計(jì)精度。

為解決上述問(wèn)題，本文中提出一種基于電池?zé)崃W(xué)特性的SOH估計(jì)方法，主要有3個(gè)優(yōu)勢(shì)：（1）電池?zé)崃W(xué)表現(xiàn)和SOH的關(guān)系可通過(guò)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量化，使得精確在線(xiàn)估計(jì)SOH成為可能；（2）基于電池?zé)崃W(xué)特性的SOH估計(jì)方法可在沒(méi)有電化學(xué)方程的情況下反映出電池的衰退機(jī)理；（3）SOH估計(jì)的準(zhǔn)確度不受老化路徑影響。

1 SOC-OCV模型

本文中所用實(shí)驗(yàn)樣品電池的SOC-OCV曲線(xiàn)如圖1（a）所示。這條曲線(xiàn)的單調(diào)趨勢(shì)是：（1）在SOC高端（SOC＞0.9），OCV急劇上升；（2）在 SOC中間區(qū)段（0.3＜SOC＜0.9），OCV近似線(xiàn)性增加；（3）當(dāng)SOC處于低端（SOC＜0.3），OCV又急劇下降。實(shí)驗(yàn)樣品電池的SOC-OCV曲線(xiàn)特性與錳酸鋰電池的特性相似，因此，錳酸鋰電池的SOC-OCV曲線(xiàn)的模型也可以用來(lái)分析本文的實(shí)驗(yàn)樣品電池的SOC-OCV曲線(xiàn)特性［22］，如式（1）所示。

式中：y為 OCV；s為 SOC；a，b，c和 d為待確定的SOC-OCV曲線(xiàn)的特征參數(shù)。

采用最小二乘法對(duì)圖1（a）中的SOC-OCV實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（即實(shí)線(xiàn)）進(jìn)行辨識(shí)，可得 a＝3.81，b＝0.022，c＝0.31，d＝0.07。將這 4個(gè)參數(shù)值和 SOC值帶入式（1）可得OCV的計(jì)算值，如圖1（a）中的虛線(xiàn)所示。在典型的 SOC工作區(qū)間［0.1，0.9］，SOC-OCV曲線(xiàn)的模型相對(duì)誤差在0.4%左右，如圖1（b）所示。

由式（1）可知，SOC-OCV曲線(xiàn)的特征參數(shù)a和c表征了該曲線(xiàn)的線(xiàn)性部分，而特征參數(shù)b和d分別描述了該曲線(xiàn)的低端和高端部分。

圖1 SOC-OCV曲線(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值與模型值

2 SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)衍變規(guī)律

2.1 實(shí)驗(yàn)

本文中實(shí)驗(yàn)樣本電池的正極是由錳酸鋰和鎳鈷錳三元材料組成的復(fù)合電極，負(fù)極材料是石墨，其中錳酸鋰與鎳鈷錳三元材料的比例是7∶3，樣本電池的額定容量是35 A·h。老化實(shí)驗(yàn)及SOC-OCV測(cè)試實(shí)驗(yàn)是由專(zhuān)業(yè)電池單體充放電設(shè)備（Arbin公司的BT2000）完成的，該充放電設(shè)備的最大電流輸入輸出能力是400 A，電壓范圍是0～5 V。

本文中利用容量增量（incremental capacity，IC）法畫(huà)出實(shí)驗(yàn)樣本電池以C/20的電流倍率（其中1C表示以1C電流倍率將電池從電量為零充電至電量為100%需要1 h）充電的IC曲線(xiàn)如圖2所示，實(shí)驗(yàn)樣本電池的IC曲線(xiàn)有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)的SOC是10%，45%和80%。因此以20%和60%的SOC為間隔點(diǎn)可以將電池SOC使用區(qū)間分為3段。

圖2 電池的IC曲線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)樣本是相同批次的6支電池，2支電池（編號(hào)為#1和#2）在SOC區(qū)間［0，20%］下執(zhí)行老化工況實(shí)驗(yàn)，2支電池（編號(hào)為#3和#4）在SOC區(qū)間［20%，60%］下執(zhí)行老化工況實(shí)驗(yàn)，1支電池（編號(hào)為#5）在SOC區(qū)間［60%，100%］下執(zhí)行老化工況實(shí)驗(yàn)，1支電池（編號(hào)為#6）在SOC區(qū)間［0，100%］下執(zhí)行老化工況實(shí)驗(yàn)。這樣安排實(shí)驗(yàn)的目的是分析電池老化對(duì)路徑的依賴(lài)情況：編號(hào)為#1和#2，#3和#4的電池所做的老化實(shí)驗(yàn)是為了對(duì)比分析電池相同老化路徑下，電池的老化狀態(tài)有無(wú)差異；編號(hào)為#1，#3，#5和#6的電池所做的老化實(shí)驗(yàn)是為分析不同老化路徑對(duì)電池老化狀態(tài)的影響。老化工況設(shè)定為：在40℃下，電池在提前設(shè)定的SOC區(qū)間持續(xù)進(jìn)行2C的充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。電池每執(zhí)行完等效的100次完整充放電循環(huán)測(cè)試一次SOC-OCV曲線(xiàn)，對(duì)應(yīng)上述4個(gè)區(qū)間老化實(shí)驗(yàn)的循環(huán)數(shù)分別為500，250，250和100次。SOC-OCV曲線(xiàn)測(cè)試的方法是：在SOC的高端和低端，每隔5%的SOC對(duì)OCV進(jìn)行測(cè)量，而在SOC中間部分，每隔10%的SOC對(duì)OCV進(jìn)行測(cè)量，采用1C/3倍率充電對(duì)SOC進(jìn)行調(diào)整，每個(gè)充電片段結(jié)束后靜置2 h，再開(kāi)始下一個(gè)充電片段，靜置2 h之后的電池電壓作為電池的開(kāi)路電壓OCV。

2.2 SOC-OCV曲線(xiàn)及其特征參數(shù)的衍變趨勢(shì)

從圖3可以看出，在相同老化路徑下，#1號(hào)電池和#2號(hào)電池的SOC-OCV曲線(xiàn)變化情況一致，而#3號(hào)電池和#4號(hào)電池的SOC-OCV曲線(xiàn)變化情況不同，而不同的老化路徑下，例如#1號(hào)電池，#3號(hào)電池，#5號(hào)電池和#6號(hào)電池的SOC-OCV曲線(xiàn)變化情況完全不同，所以在相同的容量吞吐量的情況下，電池的健康狀態(tài)并不相同。圖3中的循環(huán)次數(shù)是等效成完整充放循環(huán)之后的數(shù)值。

圖3 SOC-OCV曲線(xiàn)隨老化的變化

利用最小二乘法辨識(shí)出SOC-OCV曲線(xiàn)的特征參數(shù)a和c，隨老化的變化趨勢(shì)如圖4所示，在電池老化過(guò)程中，特征參數(shù)a增大，而特征參數(shù)c減少。

3 SOH計(jì)算

3.1 老化機(jī)理分析

本文中采用IC分析法分析SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)與電池老化之間的關(guān)系，圖5給出了#6號(hào)電池的IC曲線(xiàn)，圖中有兩個(gè)明顯的 IC峰，處于3.8與4.2 V之間。錳酸鋰作為正極材料，有兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別為4.1和3.95 V，對(duì)應(yīng)兩個(gè)相變過(guò)程，因此圖5中的IC峰是錳酸鋰材料與石墨負(fù)極反應(yīng)形成的。而鎳鈷錳三元材料的IC峰對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)在3.75 V附近，但在圖5中此峰并不明顯，主要原因是該材料的占比低導(dǎo)致的。另外，由于圖5的IC曲線(xiàn)是基于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的SOC-OCV曲線(xiàn)獲得，由于該曲線(xiàn)的SOC間隔比較大，也會(huì)導(dǎo)致鎳鈷錳三元材料的IC峰不明顯，這也解釋了相同批次電池的IC曲線(xiàn)有一些差異（如圖5和圖2所示）。

圖4 特征參數(shù)a和c隨老化的衍變趨勢(shì)

當(dāng)電池老化之后，粒子轉(zhuǎn)移能力下降，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加和動(dòng)力學(xué)下降，圖5中IC曲線(xiàn)隨老化向高電位平移也證明了這點(diǎn)。為了探索SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)與電池老化之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，本文中提取圖5中兩個(gè)明顯 IC峰之間的電壓差，如表1所示。

圖5 #6電池的IC曲線(xiàn)

從表1可以看出，隨著電池老化，兩個(gè)IC峰之間壓差在縮小，SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a逐漸增加，而SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)c逐漸縮小，電池老化，電池內(nèi)阻在增加，電池動(dòng)力學(xué)性能在下降，因此SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c的變化趨勢(shì)能間接反映電池內(nèi)阻及動(dòng)力學(xué)性能的變化過(guò)程。

表1 SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)與IC峰之間電壓差的關(guān)系

圖6給出了6支電池的SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c隨電池容量衰退的變化趨勢(shì)，清晰表明SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c與電池衰退之間存在很強(qiáng)相關(guān)性?；谏鲜龇治觯琒OC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c能夠反映出電池的衰退機(jī)理，也可以作為SOH的表征因子。

圖6 SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c與電池衰退之間的相關(guān)性

3.2 SOH計(jì)算

為有充分的數(shù)據(jù)對(duì)SOH建模并驗(yàn)證SOH模型的精度，將實(shí)驗(yàn)樣品電池分為兩組，一組包含5支電池，作為模型訓(xùn)練組，一組包含1支電池，作為模型精度驗(yàn)證組。#5電池的老化速率比較溫和，既不是容量衰退最快的，也不是容量衰退最慢的，因此#5電池老化數(shù)據(jù)用來(lái)驗(yàn)證SOH模型的精度，其余電池作為模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)。本文中將電池容量的衰退作為電池的SOH真值：

（1）用特征參數(shù)a來(lái)表征SOH

SOH變化趨勢(shì)與特征參數(shù)a的衍變趨勢(shì)如圖7（a）所示，y軸為SOH值，x軸為特征參數(shù)a。由圖可見(jiàn)，隨著特征參數(shù)a的增加，SOH呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢(shì)，而且遞減趨勢(shì)不符合拋物線(xiàn)特征，因此選用3階多項(xiàng)式來(lái)擬合SOH與特征參數(shù)a之間的關(guān)系：

為了評(píng)估式（3）的精度，將SOH模型值與真值之間作差，得到誤差曲線(xiàn)如圖8的虛線(xiàn)所示。由圖可見(jiàn)，SOH從100%下降到50%，SOH的估計(jì)精度在-3.5%～2.5%之間。

（2）用特征參數(shù)c來(lái)表征SOH

SOH變化趨勢(shì)與特征參數(shù)c的衍變趨勢(shì)如圖7（b）所示。由圖可見(jiàn)，隨著特征參數(shù)c的增加，SOH呈現(xiàn)明顯非線(xiàn)性遞增趨勢(shì)，而且遞減趨勢(shì)也不符合拋物線(xiàn)特征，因此也選用3階多項(xiàng)式來(lái)擬合SOH與特征參數(shù)c之間的關(guān)系：

為了評(píng)估式（4）的精度，將SOH模型值與真值之間作差，得到誤差曲線(xiàn)如圖8的實(shí)線(xiàn)所示。由圖可見(jiàn)，SOH從100%下降到50%，SOH的估計(jì)精度在±1.5%以?xún)?nèi)。

基于以上分析，SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)a和c都可以用來(lái)表征SOH，但是式（3）的擬合系數(shù)很大，特征參數(shù)a發(fā)生很小的抖動(dòng)會(huì)給SOH的估計(jì)結(jié)果帶來(lái)很大的偏差，因此，將特征參數(shù)a作為SOH的表征因子有很大的風(fēng)險(xiǎn)?？紤]到SOH的估計(jì)精度，式（4）的擬合系數(shù)是可以接受的。因此，本文基于SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)c提出了表征SOH變化的表達(dá)式：

式中α，β，γ和C為依賴(lài)于電池正負(fù)極材料的化學(xué)特性的系數(shù)。

圖7 SOH與SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)之間的關(guān)系

圖8 SOH估計(jì)模型精度

3.3 驗(yàn)證

采用#5號(hào)電池來(lái)驗(yàn)證提出的SOH表達(dá)式的精度。由于#5電池與模型訓(xùn)練組的電池是同一批電池，電池的材料屬性一致，因此采用式（4）來(lái)計(jì)算SOH的模型值，該值與SOH真值的差如圖9所示。可以看出，SOH從98%下降到65%，SOH的估計(jì)精度在±1.5%以?xún)?nèi)。

4 結(jié)論

通過(guò)跟蹤SOC-OCV曲線(xiàn)特征參數(shù)的衍變規(guī)律，本文中提出了一種行之有效的SOH估計(jì)方法，主要有以下3方面優(yōu)勢(shì)：

圖9 #5號(hào)電池的SOH估計(jì)精度

（1）較高的SOH估計(jì)精度，對(duì)于本文中研究的復(fù)合電極體系的電池，SOH從100%衰退到50%，SOH估計(jì)精度在±1.5%以?xún)?nèi)；

（2）不依賴(lài)于老化路徑，在不同老化路徑下得到的特征參數(shù)c有幾乎相同的衍變規(guī)律，因此SOH的估計(jì)精度與老化路徑無(wú)關(guān)；

（3）能夠反映老化機(jī)理，隨著電池老化，特征參數(shù)c發(fā)生不同程度的減小，與電池動(dòng)力學(xué)性能的衰退趨勢(shì)相同，能夠定性的表征電池的老化機(jī)理。