李長(zhǎng)明,姚文藝,王立久,申震洲,劉慧,冷元寶

(1.華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院,河南 鄭州 450045; 2.黃河水利科學(xué)研究院,河南 鄭州 450003;3.大連理工大學(xué)海岸和近海工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

水土流失、黃河淤積,是我國(guó)黃河中下游地區(qū)近百年來(lái)一直面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題,究其原因在于黃土高原地區(qū)生態(tài)退化,土壤侵蝕嚴(yán)重。黃土高原的生態(tài)退化和水土流失,又以面積約為1.67萬(wàn)km2的砒砂巖區(qū)最為劇烈。砒砂巖是一種由砂巖、砂頁(yè)巖和泥質(zhì)砂巖構(gòu)成的巖石互層[1],由石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽等原生礦物和蒙脫石、高嶺石、伊利石等次生黏土類礦物組成,從顏色上又分為白色、灰白色、灰黃色及紫紅色砒砂巖等[2]。砒砂巖屬孔隙式膠結(jié),干燥時(shí)堅(jiān)硬,但遇水即潰散成沙[3-4],因此,砒砂巖是黃河粗泥沙的主要來(lái)源。砒砂巖區(qū)的水土流失及生態(tài)退化問(wèn)題給當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展造成了嚴(yán)重的影響。為治理砒砂巖區(qū)的水土流失及生態(tài)退化問(wèn)題,不少學(xué)者研究了沙棘柔性壩、工程淤地壩等措施對(duì)砒砂巖區(qū)水土流失的治理效果[5-6],已有研究結(jié)論表明,沙棘柔性壩和工程淤地壩可以有效地治理砒砂巖區(qū)的水土流失,其中尤以工程淤地壩攔沙蓄水治理效率最高[7-9]。然而,當(dāng)?shù)刂尾牧蠀T乏,交通不便,外部輸入筑壩材料造價(jià)高昂,現(xiàn)有使用砒砂巖直接碾筑的淤地壩因未解決砒砂巖的遇水膨脹潰散問(wèn)題,在洪水中損毀嚴(yán)重[10]。因此,探明砒砂巖的水蝕潰散機(jī)理,改變其遇水潰散的特性,解決難以直接用砒砂巖筑壩的問(wèn)題,將改性砒砂巖材料應(yīng)用到當(dāng)?shù)氐挠俚貕喂こ讨腥?具有十分重要的意義。砒砂巖的組成主要分為3類:構(gòu)成砒砂巖骨架的石英、長(zhǎng)石和碳酸鹽等結(jié)晶較好的粗大顆粒物;蒙脫石、高嶺石、伊利石、云母等風(fēng)化黏土物質(zhì)組成的填充在顆粒物間的填充物;以及顆粒物之間和顆粒物與填充物接觸界面的膠結(jié)物(主要是游離氧化物,如氧化鐵等)。砒砂巖顆粒物間填充的黏土礦物—蒙脫石具有遇水強(qiáng)烈膨脹的性質(zhì),砒砂巖潰散主要因其巖體難以承受內(nèi)部的膨脹作用[11]。

本文對(duì)砒砂巖的潰散抑制改性機(jī)理及改性材料的性能進(jìn)行研究。通過(guò)固化改性試驗(yàn),研究改性劑的種類、濃度對(duì)砒砂巖膨脹的抑制效果,以期明晰砒砂巖改性機(jī)理,研制砒砂巖改性筑壩材料,為砒砂巖的開(kāi)發(fā)利用及砒砂巖區(qū)水土流失治理提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

砒砂巖原料取自內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾旗暖水鄉(xiāng),改性試劑為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?。砒砂巖原巖水中潰散形態(tài)見(jiàn)圖1,將砒砂巖原巖烘干碾碎后進(jìn)行顆粒粒徑、體積觀測(cè)及氧化物組成分析,砒砂巖粉體顆粒粒徑分布見(jiàn)圖2。通過(guò)X射線熒光發(fā)射譜分析儀(XRF)測(cè)出了砒砂巖的各氧化物SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、K2O、MgO、Fe2O3、其他的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.64%、14.35%、8.02%、1.07%、1.81%、3.95%、4.03%、1.13%。

圖1 砒砂巖水中崩解形態(tài)

圖2 砒砂巖顆粒粒徑分布

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為考察同種鹽類,不同類型離子改性劑對(duì)砒砂巖膨脹的抑制效果,選用10種氯鹽改性劑:KCl、NaCl、NH4Cl、LiCl、CaCl2、MgCl2、CuCl2、BaCl2、AlCl3、FeCl3,每種改性劑溶液有4種濃度:0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L。

使用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的型號(hào)為ME204的分析天平(精度為0.1 mg)稱量2.0 g樣品,將稱好的樣品加入到盛有改性劑溶液的具塞量筒中靜置(圖3),待試樣體積穩(wěn)定后讀取試樣的體積。采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型差熱分析儀(溫度范圍為50～1 000℃,加熱速率為10℃/min)對(duì)樣品的熱分解性能進(jìn)行分析;使用D500型X射線衍射儀(XRD)(Cu靶,掃描范圍為10°～70°,掃描速度為2°/min)分析試樣的礦物成分;使用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣微觀結(jié)構(gòu);使用ZJ型應(yīng)變控制式直剪儀測(cè)試試樣的力學(xué)性能。

圖3 改性試驗(yàn)試樣

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 試樣固結(jié)體積

圖4 不同改性劑改性效果

對(duì)砒砂巖進(jìn)行改性,關(guān)鍵在控制其遇水膨脹的特性,這是防治砒砂巖遇水潰散的關(guān)鍵,試樣固結(jié)體積是考察不同改性劑對(duì)砒砂巖膨脹抑制效果的關(guān)鍵參數(shù),若砒砂巖遇水膨脹性得到控制,則砒砂巖淤地壩的遇水損壞情況將得到大大的改觀。

相同改性劑條件下的改性樣品的體積減小率(改性試樣體積減小量與原樣體積之比)與改性劑濃度關(guān)系如圖4所示。試樣體積減小率隨改性劑濃度增大而先增長(zhǎng)后減小。對(duì)一價(jià)改性劑(KCl、NaCl、NH4Cl和LiCl),改性后試樣的體積減小率隨改性劑濃度在5%～35%之間變化,改性劑濃度為0.05 mol/L時(shí)試樣的體積減小率達(dá)到最大。對(duì)CaCl2、MgCl2、CuCl2和BaCl24種二價(jià)改性劑,試樣體積減小率在5%～48%之間變化,除MgCl2改性劑外,其余試樣體積減小率均在0.05 mol/L濃度時(shí)取得最大值。對(duì)三價(jià)改性劑AlCl3和FeCl3,試樣體積減小率在25%～50%之間變化,在0.01 mol/L濃度時(shí)體積減小率取得最大值,三價(jià)改性劑對(duì)試樣的膠凝固結(jié)效果最佳。

改性劑中陽(yáng)離子的水合半徑及表面電荷密度(離子攜帶電量與離子表面積的比值)對(duì)試樣的固結(jié)效果影響顯著。由陽(yáng)離子水合半徑與試樣體積減小率的關(guān)系(圖5)可見(jiàn),改性后試樣的體積減小率大致呈現(xiàn)隨陽(yáng)離子水合半徑增大而增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)殛?yáng)離子的水化能力及離子外層包裹的水化膜厚度與離子的晶體半徑關(guān)系密切。對(duì)同價(jià)離子,離子的半徑越小,其表面的電荷分布越密集,與水的作用就越強(qiáng),在離子周圍形成的水化膜越厚,固結(jié)效果越差,故試樣體積減小率隨離子水合半徑增大而增大[12-17]。此外,試樣的水化膨脹還受離子表面電荷密度的影響[18-19]。

圖5 不同濃度下試樣體積減小率與陽(yáng)離子水合半徑關(guān)系

2.2 試樣抗剪強(qiáng)度

選取砒砂巖原樣及經(jīng)過(guò)濃度為0.05 mol/L的NaCl、CaCl2和FeCl3改性的試樣,按照SL 237—1999《土工試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)試其抗剪強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,試樣體積減小率和抗剪強(qiáng)度均與改性劑中陽(yáng)離子表面電荷密度有很好的相關(guān)性,隨著改性劑中陽(yáng)離子表面電荷密度從0增加到0.18 C/m2,試樣的體積減小率從0增長(zhǎng)到了50%,抗剪強(qiáng)度從48 kPa提高到了138 kPa。由此可見(jiàn),固化改性后,砒砂巖的遇水膨脹性得到抑制的同時(shí),材料的抗剪強(qiáng)度也得到了顯著的提高,達(dá)到了抑脹固化的效果。

圖6 試樣體積減小率和抗剪強(qiáng)度與表面電荷密度的關(guān)系

2.3 XRD分析

砒砂巖的水化膨脹與其內(nèi)部膨脹性黏土礦物蒙脫石的晶層間距關(guān)系緊密。將改性試樣烘干研磨成粉后進(jìn)行XRD測(cè)試,觀測(cè)改性后砒砂巖中各礦物成分及砒砂巖中膨脹性黏土礦物結(jié)構(gòu)的變化情況,結(jié)果見(jiàn)圖7。砒砂巖的主要礦物成分為石英(SiO2, PDF#01-065-0466)、長(zhǎng)石(NaAlSi3O8, PDF# 01-009-0466)、碳酸鹽(CaCO3, PDF# 01-047-1743)及蒙脫石(Ca0.2(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O, PDF#01-013-0135),不難看出,改性前后砒砂巖的礦物成分并無(wú)明顯變化,但礦物的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了變化,其中膨脹性黏土礦物蒙脫石的衍射峰強(qiáng)度及位置均發(fā)生了明顯變化。改性后,砒砂巖中蒙脫石在晶層間距d=1.53 nm(2θ=6°)附近的主衍射峰向高角度(2θ=7°～9°)偏移,衍射峰強(qiáng)度降低且變得平緩,d減小到1.07～1.50 nm?？梢?jiàn),改性后砒砂巖中膨脹性黏土礦物蒙脫石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變,晶層間距明顯減小,晶層間距的減小可以有效地抑制蒙脫石的水化膨脹,試樣的固結(jié)體積明顯減小,這與2.1節(jié)試樣固結(jié)體積的變化結(jié)果相一致。

1—砒砂巖原樣；2—NaCl改性試樣；3—KCl改性試樣；4—MgCl2改性試樣；5—CaCl2改性試樣；6—FeCl3改性試樣圖7 不同改性劑改性試樣X(jué)RD圖

2.4 熱重(TG-DTG)分析

圖8 試樣TG和DTG曲線

對(duì)改性試樣的熱分解特性進(jìn)行分析,研究改性試樣在不同溫度下的熱分解特性。圖8是砒砂巖原樣和經(jīng)KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3改性后試樣的TG和DTG曲線。從試樣的TG圖看(圖8(a)),試樣在50～200℃間有一個(gè)陡峭的失重臺(tái)階,在600～800℃間有一個(gè)平緩的失重臺(tái)階。50～200℃的質(zhì)量損失為自由水和弱結(jié)合水的脫去所引起,砒砂巖原樣在50～200℃間的質(zhì)量損失率為13.3%,KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3改性試樣在50～200℃間的質(zhì)量損失率分別為7.7%、8.2%、8.0%、8.5%、4.7%,改性試樣中的自由水和弱結(jié)合水的量在改性后有顯著的下降。DTG結(jié)果與TG結(jié)果一致,砒砂巖原樣在120℃附近有一個(gè)大的尖銳的脫水吸熱峰,在645℃附近有一個(gè)脫羥基的吸熱峰,改性后,試樣120℃附近的脫水吸熱峰強(qiáng)度變小且向低溫度方向偏移至95～118℃間,說(shuō)明改性后試樣中的自由水和弱結(jié)合水量大幅減少?？傊?改性后試樣中的自由水和弱結(jié)合水的量大大減少,說(shuō)明改性試樣的水化膨脹能力得到了顯著的抑制,發(fā)生了明顯的固結(jié)作用,這與試樣體積及抗剪強(qiáng)度結(jié)果相一致。

2.5 SEM分析

圖9為砒砂巖原樣及改性試樣的SEM圖。由圖9(a)可以看出,未改性的砒砂巖原樣的SEM圖呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)疏散的大塊顆粒,顆粒間交錯(cuò)鑲嵌在一起,大裂隙夾雜其間,巖體結(jié)構(gòu)疏松,孔隙和裂縫尺寸較大,外部水易侵入引起巖體膨脹潰散。圖9(b)(c)(d)分別為經(jīng)KCl、CaCl2和AlCl3改性后試樣的SEM圖。圖9(b)表明,經(jīng)KCl改性后,試樣的孔隙和裂縫的尺寸明顯減小,顆粒間的連接更為緊湊,巖體的結(jié)構(gòu)得到改善;圖9(c)表明,經(jīng)CaCl2改性后,試樣的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的改善,顆粒基本連接成為一個(gè)整體;根據(jù)圖9(d)可見(jiàn),經(jīng)AlCl3改性后試樣的SEM圖呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻密實(shí)的塊體基質(zhì),孔隙和裂縫基本消失。

圖9 原樣及改性試樣SEM圖

3 結(jié) 論

a. 利用固結(jié)膠凝改性技術(shù)有效抑制砒砂巖的水化膨脹研制淤地壩筑壩材料是可行的。改性后試樣的膨脹性得到了明顯抑制,對(duì)一價(jià)改性劑(KCl、NaCl、NH4Cl和LiCl)、二價(jià)改性劑(CaCl2、MgCl2、CuCl2和BaCl2)和三價(jià)改性劑改性后試樣,其體積減小率隨改性劑濃度分別在5%～35%、5%～48%和25%～50%間變化,一價(jià)和二價(jià)改性劑濃度為0.05 mol/L時(shí)體積減小率取得最大值,而三價(jià)改性劑濃度在0.01 mol/L時(shí)體積減小率取得最大值。

b. 試樣水化膨脹受改性劑中陽(yáng)離子化合價(jià)、半徑及離子表面電荷密度等因素的影響,試樣體積減小率隨陽(yáng)離子表面電荷密度的增大而增大,且化合價(jià)高、離子半徑小的陽(yáng)離子改性劑對(duì)砒砂巖膨脹抑制效果更好。隨著改性劑中陽(yáng)離子表面電荷密度從0增加到0.18 C/m2,試樣的體積減小率從0增長(zhǎng)到了50%,抗剪強(qiáng)度從48 kPa提高到了138 kPa.

c. 改性后試樣中膨脹性礦物蒙脫石的衍射峰從低角度向高角度偏移,晶層間距d從1.53 nm減小到1.07 nm,50～200℃范圍的質(zhì)量損失率從13.3%下降到4.7%,砒砂巖的水化膨脹能力顯著下降,試樣中自由水和弱結(jié)合水的含量明顯減少,改性后試樣的孔隙和裂縫顯著減少,隨著改性劑陽(yáng)離子價(jià)態(tài)增大而愈加均勻密實(shí)。