賈 鑫，王勤輝，胡 赟，王維寬

煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移特性影響

賈 鑫1，王勤輝2，胡 赟1，王維寬1

（1.沈陽環(huán)境科學研究院遼寧省城市生態(tài)重點實驗室，遼寧 沈陽 110167；2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

在小型鼓泡流化床裝置上研究了煤灰對熱解過程中硫遷移和轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：以小龍?zhí)睹簽樵系臒峤膺^程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，這主要歸因于煤灰中的Fe2O3與煤氣中的H2S和COS發(fā)生了固硫反應(yīng)；高溫下（≥700 ℃），煤灰顯著促進了SO2的析出，這是由于高溫下煤氣中的還原性氣體與煤灰中的硫酸鈣發(fā)生還原反應(yīng)生成了大量的SO2；煤灰在低溫階段（≤700 ℃）促進了CH3SH的分解，從而減少了CH3SH的析出量；煤灰的存在通過削弱H2S和半焦的相互作用減少了有機硫的生成量，進而減少了半焦的有機硫含量。

煤熱解；流化床；煤灰；硫遷移；分級轉(zhuǎn)化；清潔燃燒

我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤、貧油和少氣，并且在未來很長一段時間內(nèi)仍然會保持這樣的能源結(jié)構(gòu)格局。直接燃燒是煤炭利用的主要方式，這一利用方式不僅沒有有效利用煤中的富氫組分，而且?guī)砹藝乐氐奈廴綶1]。基于此，國內(nèi)外提出了煤熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化工藝，煤先在熱解爐上熱解產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦，煤氣和焦油經(jīng)過凈化加工可以實現(xiàn)高價值利用，從而實現(xiàn)熱、電、油、氣、化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，極大提高了煤炭的利用價值。

按照熱解爐的爐型，熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化技術(shù)可以分為流化床熱解[2-3]、移動床熱解[4-5]和下行床熱解[6]3種。其中，流化床作為分級轉(zhuǎn)化的熱解反應(yīng)器，具有循環(huán)灰和熱解原料混合較好、溫度分布均勻、熱解強度高的優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。浙江大學開發(fā)的以流化床熱解為基礎(chǔ)的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)，目前已處于工業(yè)示范和工業(yè)推廣階段[7]，其熱解工藝最顯著的特點是熱解爐中分布有大量的煤灰和煤，而煤灰的存在會對煤的熱解特性產(chǎn)生一定的影響。已有學者在固定床反應(yīng)器中對煤灰的硫轉(zhuǎn)化特性的影響規(guī)律開展了大量的研究[8-9]，但對流化床熱解過程中煤灰的影響規(guī)律尚不清楚。為此，本文首先利用馬弗爐自制煤灰來模擬循環(huán)灰，以小龍?zhí)叮╔LT-II型）褐煤為原料，在流化床反應(yīng)器上研究了煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移和轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，為以流化床熱解為基礎(chǔ)的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)的設(shè)計和運行提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選取粒徑為0.9~2.0 mm的XLT-II煤為實驗原料，其煤質(zhì)分析和灰成分分析分別見表1和表2。

表1 XLT-II褐煤工業(yè)分析、元素分析和不同形態(tài)硫質(zhì)量分數(shù)

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of XLT-II lignite and its mass fraction of sulfur in different forms w/%

表2 煤灰組分質(zhì)量分數(shù)

Tab.2 The mass fractions of components of the coal ashw/%

煤灰的制取步驟如下：選取0~0.6 mm的XLT-II型煤在馬弗爐上以10 ℃/min加熱到900 ℃，并恒溫6 h，然后篩取粒徑小于0.3 mm的煤灰。

1.2 實驗裝置及方法

鼓泡流化床熱解實驗裝置如圖1所示。該裝置由流化床反應(yīng)器本體、給氣系統(tǒng)、螺旋給料機、旋風分離器、焦油冷凝捕集裝置和煤氣收集等組成。流化床反應(yīng)管是由310S耐高溫不銹鋼管組成，爐體內(nèi)徑30 mm，爐高為70 cm。爐體采用電熱絲和硅碳棒加熱，最高可以加熱到950 ℃，爐體通過硅鋁酸棉來保溫。反應(yīng)管上布置了3個溫度監(jiān)測口（2、3、4）和3個壓力監(jiān)測口（1、2、3），通過K型熱電偶和壓力變送器來實時監(jiān)控反應(yīng)器的溫度和壓力。反應(yīng)過程中流化床反應(yīng)管不同位置的溫度沒有明顯區(qū)別，密相區(qū)、稀相區(qū)和給煤段的溫差在20 ℃以內(nèi)。預(yù)熱段也是由310S耐高溫不銹鋼管組成，內(nèi)徑30 mm，長度為2.2 m。預(yù)熱段主要是用來加熱通入流化床的氣體，避免了由于通入大量流化氣體而降低流化床反應(yīng)管的溫度。熱解實驗通過螺旋給料機來實現(xiàn)批量給煤，給料器外圍伴有循環(huán)冷卻水冷卻，以避免煤在給料口熱解、黏結(jié)，每次給煤20 g。試驗選用190 g石英砂（粒徑為0~0.25 mm）作為流化介質(zhì)，由頂端的料斗加入。高純氮氣作為流化床的流化氣體，氣體的流量采用質(zhì)量流量計來調(diào)節(jié)。旋風分離器用于分離少量的半焦、石英砂和灰分，實驗中將分離器加熱到400~600 ℃以避免焦油在此冷凝。焦油的收集通過冷卻和過濾來收集，將2個并聯(lián)的石英蛇形管置于-40 ℃低溫水浴鍋（高溫煤氣的冷卻速率在537 ℃/s以上），然后再通過2個汽油濾清器和3個玻璃纖維濾筒。經(jīng)觀察，經(jīng)過焦油捕集裝置的 煤氣呈無色，表明此裝置可以較好地收集焦油，并且不會導(dǎo)致較大的壓力損失。熱解氣體用鋁箔氣 袋全部收集。

流化床熱解的流化風量和熱解時間確定的依據(jù)如下：臨界流化風量為2.5 L/min，流化床添加的煤灰密度很小，很容易被氣體攜帶出流化床，因此在保證流化狀態(tài)的條件下盡可能選取較小的流量，以避免將煤灰大量攜帶出流化床?；诖?，本文 選用的流化風量為3 L/min。熱解反應(yīng)主要集中在前2 min內(nèi)進行，6 min后基本無熱解氣體的析出，表明6 min內(nèi)已完全熱解，因此流化床實驗的熱解時間均采用6 min。

流化床熱解實驗操作流程如下：

1）實驗開始前，首先檢查裝置系統(tǒng)的密封性，具體檢查方法是關(guān)閉裝置的閥門，向流化床通入一定量的N2，使系統(tǒng)的壓力維持在30 kPa,觀察壓力是否出現(xiàn)明顯的變化，若壓力下降，則用肥皂水檢查法蘭處，重新安裝，待密封良好，打開冷卻水并連接焦油冷凝 裝置和氣體收集裝置；

2）稱取190 g粒徑為0~0.25 mm的石英砂從頂端的料斗加入，然后設(shè)置程序升溫，待溫度到達設(shè)定溫度后，稱取20 g煤，放置于螺旋給料機的料斗內(nèi)，同時稱取一定數(shù)量的煤灰，從頂端的料斗加入，并將N2的流量調(diào)至3 L/min,準備開始正式實驗；

3）啟動螺旋給煤機開始實驗，焦油經(jīng)冷阱和過濾裝置捕集，不可凝的煤氣用氣袋收集，部分煤灰被吹掃到旋分分離器和焦油收集裝置中，熱解時間為6 min；

4）待實驗結(jié)束，將流化床反應(yīng)管的物料放入底端的料斗，并將料斗密封在空氣中冷卻到室溫，通過篩分法分離半焦；

5）焦油收集裝置和整個管路用丙酮充分清洗，洗液過濾后的濾液稱重后保存，以備測定焦油中的硫含量。

1.3 熱解產(chǎn)物的收集以及分析測試

煤氣的體積采用N2示蹤法來計算。由于熱解中產(chǎn)生或消耗的N2量與載氣中的N2相比可以忽略不計，可以近似認為煤氣中的N2全部來自于載氣，因此煤氣的體積gas通過式(1)計算：

式中，(N2)代表整個實驗中載氣（N2）的體積，(N2)為煤氣中N2的體積分數(shù)。

熱解煤氣中H2S、COS、CH3SH和SO2的體積分數(shù)采用FPD檢測器的安捷倫氣相色譜儀7890A分析，這幾種氣體的總量通過煤氣的體積與特定組分的體積分數(shù)相乘得到，其析出率定義為煤氣中硫的質(zhì)量占原煤全硫總質(zhì)量的比例。

實驗結(jié)束后，用丙酮洗滌焦油收集裝置和整個管路，將其中的焦油和熱解水全部溶解在丙酮溶劑里，通過稱重獲得丙酮和焦油混合液的質(zhì)量。使用硫氮分析儀對混合液中硫的質(zhì)量濃度進行分析。焦油中硫的質(zhì)量濃度（tar）定義為焦油中硫的質(zhì)量占原煤全硫總質(zhì)量的比例：

式中，tar為焦油和丙酮溶液的質(zhì)量，tar-s為焦油和丙酮混合液中硫的質(zhì)量濃度，coal為熱解實驗前原煤的質(zhì)量，T為原煤的全硫質(zhì)量濃度。

原煤和半焦的全硫含量采用江蘇江分電分析儀器有限公司的CLS-2型庫倫儀來分析。原煤的形態(tài)硫含量采用GB 215—1982來分析，半焦的形態(tài)硫的分析采用Gladfelter and Dickerhoof方法，黃鐵礦硫和硫酸鹽硫根據(jù)GB 215—1982的方法來分析。而有機硫的直接測定則采用下述步驟：稱取一定質(zhì)量的半焦樣品用50 mL、5 mol/L的鹽酸和50 mL體積比1:7的稀硝酸浸泡，并加熱30 min，然后過濾并用大量去離子水清洗，直到檢測不到Fe3+為止。將過濾后的樣品烘干后稱重，烘干后的樣品測定全硫。半焦有機硫的含量（o）通過式(3)計算：

式中，o,c為酸洗和干燥后的全硫含量，c和分別為酸洗—干燥后樣品和半焦的質(zhì)量。

半焦的硫含量（char）定義為半焦的總硫質(zhì)量占原煤全硫的比例，可以通過式(4)計算：

式中，char和char為半焦的質(zhì)量和半焦的全硫含量。

煤中硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機硫脫除率（removal）通過式(5)計算：

式中，代表硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機硫，S–coal為原煤中硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機硫的含量， S–coal×coal–S-char為半焦的硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機硫的含量。

硫化物硫的生成率（formation–sulfide）通過式(6)計算：

式中sulfide為半焦中硫化物硫的質(zhì)量濃度。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 熱解煤氣中含硫組分生成特性

在氮氣氣氛下，流化床熱解過程中硫的質(zhì)量守恒見表3。表3中各項值分別為每一項的硫含量占原煤總硫的比例。由表3可見，在不同熱解溫度下，硫的質(zhì)量守恒可達到92.29%~101.68%。實驗誤差的來源主要有以下幾方面：1）熱解過程中，半焦會黏結(jié)在反應(yīng)器的壁上，使得半焦未能完全收集；2）一些微量的含硫氣體，如C2H5SH等，在本文中沒有分析；3）氣體、焦油和半焦硫含量的分析過程中存在誤差。

表3 流化床熱解過程熱解產(chǎn)物硫的質(zhì)量守恒數(shù)據(jù)

Tab.3 The mass balance data of sulfur during coal pyrolysis in the fluidized bed reactor

圖2為煤灰在流化床熱解過程中對H2S析出率的影響規(guī)律。

由圖2可見：原煤熱解過程中，隨熱解溫度的升高，H2S的析出率先升高后趨于穩(wěn)定；當熱解溫度增加至700 ℃時，H2S的產(chǎn)率不再隨熱解溫度的升高而發(fā)生明顯的變化，這主要歸因于高溫下煤中堿性礦物質(zhì)的固硫作用；添加煤灰抑制了H2S的析出，例如700 ℃時，H2S的析出率由原煤的39.61%降低到了添加煤灰的25.28%；煤灰中的固硫物質(zhì)，主要是Fe2O3，會與煤氣中的H2S反應(yīng)生成FeS滯留在灰中，從而抑制了煤氣中H2S的析出[10-11]，雖然煤氣中的H2與煤灰的硫酸鈣的還原反應(yīng)可以產(chǎn)生一定數(shù)量的H2S[12-13]，但其產(chǎn)生的H2S量小于煤灰中固硫物質(zhì)的固硫量。另外，煤灰對H2S析出的抑制程度與溫度有關(guān)，600 ℃及以上高溫下煤灰對H2S的抑制效果強于500 ℃。

具體反應(yīng)過程如下：

圖3為煤灰對COS析出率的影響規(guī)律。在熱解過程中，COS來源于CO同黃鐵礦分解形成的單質(zhì)硫的反應(yīng)、有機硫的分解、H2S同CO或CO2的二次反應(yīng)[14]。由圖3可以看出：COS析出率隨熱解溫度的升高先增加而后維持在一個穩(wěn)定值，當熱解溫度達到700 ℃時，COS的析出率不再隨溫度的升高而增加；煤灰的添加抑制了COS的析出，但是這種抑制效果在600 ℃以下很微弱，隨著溫度的升高，抑制效果變得比較明顯；800 ℃時，COS的析出率由原煤的3.44%急劇降低到了添加煤灰的1.80%，煤灰主要是通過抑制H2S的析出進而減少了COS的生成量。

圖3 煤灰對COS析出率的影響

Fig.3 The effect of coal ash on COS release rate

圖4為煤灰在不同熱解溫度下對CH3SH析出特性的影響。熱解過程中CH3SH的析出主要來自于有機硫的分解。由圖4可以看出：600 ℃以下，CH3SH的逸出總量維持在一個穩(wěn)定值，隨溫度的進一步升高，CH3SH的產(chǎn)率急劇下降；800 ℃時，CH3SH析出率只有0.86%，遠低于600 ℃時的釋放量（6.71%），說明溫度的升高極大促進了CH3SH的分解；添加煤灰熱解時CH3SH的析出量低于原煤熱解，這是由于添加煤灰促進了CH3SH的分解，進而降低了CH3SH的析出。陳皓侃的研究中也發(fā)現(xiàn)原煤熱解過程中CH3SH的析出量小于脫灰煤熱解，表明煤中內(nèi)在礦物質(zhì)可以促進CH3SH的分解[15]。內(nèi)在礦物質(zhì)與煤灰具有一定的相似性質(zhì)，因而它們對CH3SH影響規(guī)律類似。

圖5為煤灰在不同熱解溫度下對SO2析出量的影響。由圖5可以看出：原煤熱解過程中無SO2的析出；添加煤灰時SO2的析出特性與熱解溫度密切相關(guān)，低溫下（低于600 ℃），只有少量的SO2逸出，然而在高溫下，SO2的析出量急劇增加，800℃時SO2的析出率達到了9.32%，接近于此溫度下原煤熱解中H2S逸出量（40.71%）的1/4。H2、CO、CH4可以與硫酸鈣發(fā)生還原反應(yīng)，生成SO2。

上述反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的發(fā)生[13,16]。由于煤灰的密度很小，在熱解過程中會有大量的煤灰被攜帶到稀相區(qū)以及橫管中，熱解產(chǎn)生的煤氣經(jīng)過流化床的稀相區(qū)以及橫管時，煤氣會與煤灰充分接觸，促進了上述反應(yīng)的發(fā)生。然而，在固定床熱解過程中添加煤灰并沒有檢測到SO2的析出，這可能與反應(yīng)器的類型有關(guān)。

2.2 熱解焦油的硫含量

圖6為煤灰對焦油硫含量的影響規(guī)律。從圖6可以看出，低溫下，煤灰的添加降低了焦油中的含硫量。已有文獻表明，煤灰中金屬氧化物，如Fe2O3，可對焦油中有機硫的分解起到催化作用，進而降低了焦油中的硫含量[17]；另外，煤灰還可以結(jié)合焦油硫形成所需要的含硫基團，阻礙了焦油中有機硫的生成，從而降低了焦油的硫含量。然而，800 ℃時焦油的含硫量由原煤的1.13%急劇增加到添加煤灰時的5.51%。推測原因為此溫度下大量的熱解灰被攜帶到焦油收集裝置中，這部分熱解灰會吸附一部分煤氣中的H2S，在丙酮洗滌焦油捕集裝置的過程中，有部分吸附的H2S和熱解灰中的硫被溶解在丙酮洗液中，從而導(dǎo)致測得的焦油含硫量明顯升高。

2.3 半焦的硫含量

圖7為煤灰對半焦總硫含量的影響。由圖7可以看出：500 ℃時添加煤灰降低了半焦的硫含量，這是由于煤灰抑制了H2S的析出，降低了H2S向半焦硫轉(zhuǎn)化的概率，進而減少了半焦的全硫含量；當溫度高于600 ℃，添加煤灰時，半焦的硫含量要高于原煤熱解。推測原因為流化床高溫熱解導(dǎo)致了部分煤灰黏附在半焦表面，這部分煤灰無法通過篩分的方法完全分離；熱解灰（煤灰在熱解過程中的產(chǎn)物）的硫含量遠高于半焦的硫含量，使得半焦的全硫含量明顯升高。

2.4 黃鐵礦硫的分解特性

圖8對比了原煤熱解和添加煤灰熱解過程中黃鐵礦硫的脫除特性。由圖8可以看出，煤灰對黃鐵礦硫的分解特性沒有產(chǎn)生明顯的影響，在700 ℃及以上，黃鐵礦幾乎分解完全，這與其他文獻的研究結(jié)果一致[18]。

2.5 有機硫的轉(zhuǎn)化特性

圖9對比了原煤熱解和添加煤灰熱解過程中有機硫的脫除率隨熱解溫度的變化趨勢。

由圖9可以看出，原煤熱解過程中，有機硫的脫除率隨熱解溫度的升高先降低后增高，在700 ℃時有機硫的脫除率最低。這與固定床的研究結(jié)果一致，說明流化床熱解過程中也存在著黃鐵礦向有機硫的轉(zhuǎn)換。另外，添加煤灰降低了H2S的析出，進而減少了H2S向有機硫轉(zhuǎn)化的概率，從而促進了有機硫的脫除。

2.6 硫化物硫的生成特性

圖10給出了煤灰對半焦硫化物硫含量的影響規(guī)律。由圖10可以看出：原煤熱解中硫化物硫的含量維持在特性值，沒有隨熱解溫度發(fā)生明顯的變化；添加煤灰導(dǎo)致了硫化物硫含量增加。原因與煤灰增加半焦的全硫含量類似，熱解過程中熱解灰黏附在半焦表面，由于熱解灰的硫化物硫含量較高，使得半焦的硫化物硫含量明顯增高。

3 結(jié)論與建議

1）以小龍?zhí)睹簽樵系臒峤膺^程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，但在700 ℃以上明顯促進了SO2的析出。

2）添加煤灰可以通過抑制H2S和半焦的相互作用進而減少有機硫生成的概率，加劇有機硫的脫除。

3）流化床熱解過程中，低溫階段升高熱解溫度有利于硫的析出，隨著熱解溫度進一步升高，硫的析出率未呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。為保證熱解過程中硫的較高析出率，工業(yè)運行中熱解溫度應(yīng)保持在600 ℃以上。

4）煤灰的存在降低了煤氣和焦油的硫含量，但會增加半焦硫含量。因此以低硫含量的煤氣和焦油為目標時，以煤灰為熱載體表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢。而以燃燒過程中二氧化硫脫除為目標時，煤灰表現(xiàn)出了不利的因素。建議選取低硫含量的煤灰或石英砂等流化介質(zhì)作為熱載體。

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Effect of coal ash on migration and transformation characteristics of sulfur during coal pyrolysis in fluidized bed reactor

JIA Xin1, WANG Qinhui2, HU Yun1, WANG Weikuan1

(1. Liaoning Provincial Key Laboratory of Urban Ecology, Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110167,China;2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

By applying a bubbling fluidized bed reactor, the effect of coal ash on migration and transformation characteristics of sulfur during coal pyrolysis was experimentally studied. The results show that, during the pyrolysis of Xiaolongtan coal, the presence of coal ash inhibited the volatilization of H2S and COS, which was mainly due to the sulfur fixation reaction of Fe2O3in coal ash with H2and COS in gas. The coal ash obviously enhanced the SO2release at high temperatures (≥700 ℃), and the possible reason was that large amount of SO2was formed through the reactions between the recuding gas and CaSO4in the ash. The coal ash promoted the CH3SH decomposition at low temperatures (≤700 ℃), thus reduced the CH3SH release. The addition of coal ash decreased the formation of organic sulfur through inhibiting the interaction between H2S and semi coke, and finally reduced the organic sulfur content in the semi coke.

coal pyrolysis, fluidized bed, coal ash, sulfur migration, staged conversion, clean combustion

TQ530.2

A

10.19666/j.rlfd.201902206

2019-02-24

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC204103)

Supported by：National Key Research and Development Program (2016YFC204103)

賈鑫(1988)，男，博士，主要研究方向為煤熱解燃燒多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，11227048@zju.edu.cn。

王勤輝(1970)，男，博士，教授，qhwang@zju.edu.cn。

賈鑫, 王勤輝, 胡赟, 等. 煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移特性影響[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(10): 77-83. JIA Xin, WANG Qinhui, HU Yun, et al. Effect of coal ash on migration and transformation characteristics of sulfur during coal pyrolysis in fluidized bed reactor[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(10): 77-83.

（責任編輯 馬昕紅）