袁寧，曹世勛

上海大學(xué) 理學(xué)院物理系，上海 200444

稀土過渡金屬鐵氧化物RFeO3體系(R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)具有畸變的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm，內(nèi)含稀土離子亞晶格與鐵離子亞晶格兩套磁晶格系統(tǒng)，表現(xiàn)出傾角反鐵磁耦合的磁結(jié)構(gòu)[1]。20世紀以來，眾多研究人員著眼于RFeO3體系物理性能的研究。例如，在晶體結(jié)構(gòu)與磁結(jié)構(gòu)的研究方面：2012年 Artyukhin等[2]報道了TbFeO3的磁相圖，觀測到TbFeO3出現(xiàn)兩次磁相變；2015年Deng等[3]給出了ErFeO3在4～650 K變溫條件下的中子衍射圖譜，著重分析了ErFeO3在T＜4.5 K下的磁結(jié)構(gòu)；2019年Vilarinho等[4]報道的壓力對RFeO3晶體結(jié)構(gòu)的影響等。科研人員曾對RFeO3的磁熱效應(yīng)展開研究，例如ErFeO3[5]、HoFeO3[6]以及TbFeO3[7]等材料呈現(xiàn)出較大的各向異性磁熵變。2016年，來自波蘭的研究團隊報道了ErFeO3表現(xiàn)出非常規(guī)交換偏置行為[8]。這種交換偏置行為發(fā)生在磁化補償點(Tcomp=46 K)附近，在補償點兩側(cè)分別出現(xiàn)負交換偏置與正交換偏置。RFeO3中具有補償點的NdFeO3和SmFeO3樣品[9]，也存在類似的實驗結(jié)果。在多鐵性研究方面：2008年，來自日本的研究團隊討論了極低溫下DyFeO3的鐵電性與強磁電耦合特性[10]；2014年，Song等[11]指出了TbFeO3在低溫(3.4 K左右)下由順電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)等。同時，RFeO3也是太赫茲脈沖下超快光磁效應(yīng)的熱門研究對象，通過改變?nèi)肷涮掌澝}沖與晶軸的夾角以實現(xiàn)對鐵磁或反鐵磁激發(fā)模式的調(diào)控等[12-14]。

RFeO3體系最顯著的特性之一是自旋重取向相變。RFeO3體系中的不同化合物，在特定的溫度下將改變?nèi)蹊F磁矩排列的方向。弱鐵磁矩方向從某一晶軸方向轉(zhuǎn)向其他晶軸方向或消失的現(xiàn)象，即為自旋重取向相變。1969年，美國科學(xué)家White等[1]總結(jié)了RFeO3自旋重取向相變的起源與類型；1973年，Yamaguchi等[15]對自旋重取向相變的機理進行分析。近年來，隨著實驗技術(shù)的提高，RFeO3體系多種材料的自旋重取向相變情況陸續(xù)在實驗中得到關(guān)注和研究[16-18]。RFeO3體系另一引人注目的磁化行為是磁化開關(guān)效應(yīng)或自旋開關(guān)效應(yīng)，也稱磁化跳變現(xiàn)象。RFeO3體系中的磁化開關(guān)效應(yīng)最早是由上海大學(xué)曹世勛研究組提出并報道的[16,19]，是指RFeO3中稀土離子與鐵離子磁矩在特定的外場和溫度下發(fā)生180°翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，而且因稀土離子的不同而呈現(xiàn)出多樣的表現(xiàn)形式。以下將對其進行綜合討論。

稀土過渡金屬鐵氧化物RFeO3體系囊括了15種材料，目前在其中7種材料及其摻雜系列中發(fā)現(xiàn)磁化開關(guān)效應(yīng)，這7種材料分別是：PrFeO3、NdFeO3、SmFeO3、DyFeO3、ErFeO3、TmFeO3和YbFeO3。根據(jù)本課題組長期對該現(xiàn)象的關(guān)注，磁化開關(guān)效應(yīng)與RFeO3中兩種磁性亞晶格磁矩的相對平行或反平行排列關(guān)系密切相關(guān)，且易受外場調(diào)控。美國科學(xué)家White指出[1]，稀土離子的磁有序溫度較低，在高于磁有序的溫度區(qū)間內(nèi)，稀土離子表現(xiàn)出順磁性。但這種順磁性受到Fe離子亞晶格分子場的作用，最終由Fe3+誘導(dǎo)產(chǎn)生稀土離子有效磁矩，二者本征地趨于平行或反平行排列[1]。與Fe3+磁矩本征趨于平行排列的稀土離子有Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+；與Fe3+磁矩本征趨于反平行排列的稀土離子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、Er3+；部分稀土離子磁矩會隨著溫度的改變進而改變與Fe3+磁矩的相對平行關(guān)系，它們是Pr3+、Tm3+、Yb3+；而Ce3+離子的情況由于缺少足夠多的實驗數(shù)據(jù)暫未知；La3+、Lu3+、Y3+為非磁性離子。

下面對磁化開關(guān)效應(yīng)分類討論，并介紹它們在磁熱曲線中的具體表現(xiàn)形式。

1 NdFeO3單晶

我們首先關(guān)注NdFeO3單晶。圖1展示的是NdFeO3單晶a方向在50 K以下的磁熱曲線[16]。在該方向上可以觀察到磁化補償現(xiàn)象(即磁化為零)，外磁場大小為100 Oe(1 Oe=1 000/(4π) ≈79.578 A/m)時，磁化補償點Tcomp= 7.6 K。值得注意的是，在NdFeO3單晶a方向零場冷升溫曲線上(ZFC)，當(dāng)溫度升高至29 K時，體系凈磁化強度的值由負值突然跳變?yōu)檎?，即出現(xiàn)磁化開關(guān)效應(yīng)。該現(xiàn)象發(fā)生前后，磁化強度的絕對值無明顯變化，僅為符號改變，Nd3+與Fe3+磁矩同時突然反向。在整個測試溫區(qū)，Nd3+與Fe3+磁矩始終保持反平行排列。當(dāng)測試磁場的大小發(fā)生改變時，磁化開關(guān)效應(yīng)發(fā)生的溫度點(跳變點)隨之發(fā)生改變，如圖2所示。外加磁場增大至500 Oe、1 000 Oe時，跳變點向著低溫方向移動；進一步增大磁場至5 000 Oe時，磁化開關(guān)效應(yīng)幾乎消失。

圖1 NdFeO3單晶a方向磁熱曲線(H=100 Oe)(ZFC：零場冷升溫測試；FC：場冷降溫測試)[16]

我們把NdFeO3的情況劃分為磁化開關(guān)效應(yīng)的第一種類型：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變，即在溫度變化的過程中，稀土離子磁矩的方向始終平行(反平行)于鐵離子磁矩方向，在特定的溫度點兩者同時反向，相對平行(反平行)狀態(tài)不改變。

2 SmFeO3單晶

針對上述磁化開關(guān)效應(yīng)的第一種類型，SmFeO3單晶展示出與NdFeO3單晶類似的情況。圖3展示的是SmFeO3單晶a方向在不同外場下的磁熱曲線，同樣來自ZFC測試模式[19]。當(dāng)外磁場大小為250 Oe時，跳變點溫度T=356 K。磁化開關(guān)效應(yīng)發(fā)生前后，磁化強度的大小沒有變化，即在跳變溫度點處，Sm3+與Fe3+磁矩同時反向。溫度進一步降至4 K左右時，宏觀磁化強度數(shù)值通過零點，呈現(xiàn)磁化補償現(xiàn)象。在整個測試溫區(qū)內(nèi)，Sm3+與Fe3+磁矩始終是反平行排列的。隨著測試磁場的不斷增大，該跳變點逐漸移向低溫方向，外場增大至2 000 Oe時，仍能觀察到磁化開關(guān)效應(yīng)微弱的跡象。因此，與NdFeO3一樣，我們把SmFeO3的磁化開關(guān)效應(yīng)的類型劃分在第一類：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變。

圖2 NdFeO3單晶a方向在不同測試場下的磁熱曲線：(a)零場冷升溫測試；(c)場冷降溫測試；(b)、(d)低溫區(qū)M-T曲線放大圖[16]

圖3 (a)(b)不同測試場下SmFeO3單晶a方向磁熱曲線；(c)磁化跳變溫度點與外磁場關(guān)系曲線[19]

3 DyFeO3單晶與稀土離子互摻雜Dy1-xSmxFeO3單晶系列

前文中，我們介紹了磁化開關(guān)效應(yīng)的第一種類型，DyFeO3等單晶同樣存在磁化開關(guān)效應(yīng)，但跳變點處磁化狀態(tài)的表現(xiàn)形式與NdFeO3和SmFeO3有所不同，具體表現(xiàn)為：隨著溫度的變化，稀土離子磁矩與鐵離子磁矩方向的關(guān)系在特定的溫度點從平行(反平行)變?yōu)榉雌叫?平行)，只有稀土離子磁矩改變方向，兩者相對平行或耦合狀態(tài)發(fā)生改變。我們稱之為磁化開關(guān)效應(yīng)的第二種類型：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型改變。

圖4(a)展示了DyFeO3單晶c方向磁熱曲線，DyFeO3表現(xiàn)出較為復(fù)雜的磁化開關(guān)效應(yīng)[20]。首先，在外磁場大小為100 Oe的場冷降溫測試曲線上(FCC)，當(dāng)溫度下降至60 K左右時，出現(xiàn)跳變點，跳變后的曲線與升溫測試曲線重合?？梢钥吹?，跳變前后的磁化強度存在一個差值，這表明該磁化行為僅由部分磁性離子磁矩翻轉(zhuǎn)所致，同時暗示了在降溫過程中，Dy3+與Fe3+磁矩由平行排列變?yōu)榉雌叫信帕?。其次，DyFeO3中的磁化開關(guān)效應(yīng)易受外場調(diào)控。圖4(b)～4(e)展示了不同測試場下的結(jié)果，隨著外加磁場的增大，跳變點向著低溫方向移動。除此之外，Cao等[20]的研究提出Dy3+與Fe3+磁矩反平行排列是更為穩(wěn)定的狀態(tài)，并通過設(shè)計實驗證實了兩者在低溫下本征地趨于反平行排列。

在Dy1-xSmxFeO3系列單晶中也存在類似的現(xiàn)象[21]。隨著Sm3+摻雜量的增大，發(fā)生在60 K以下溫區(qū)的跳變點逐漸向低溫方向移動，直到Sm3+摻雜量達到0.9時，仍能觀察到這一行為。

圖4 (a)不同測試場下DyFeO3單晶c方向磁熱曲線；(b)～(e)各測試場下DyFeO3單晶c方向M-T曲線局部放大圖[20]

4 HoFeO3 、PrFeO3與Ho0.5Pr0.5FeO3單晶

RFeO3體系的磁性研究，通常會選擇在稀土位置上進行元素互相摻雜，以探究摻雜對磁化行為的調(diào)控。首先，介紹半摻雜Ho0.5Pr0.5FeO3單晶的情況[22]。從圖5中可以看到，在a方向FCC曲線上出現(xiàn)了磁化開關(guān)效應(yīng)。外磁場H=100 Oe時，跳變點出現(xiàn)在溫度T=12 K附近，且隨著外加磁場的增大，該跳變點向著低溫方向移動直至消失。同樣，根據(jù)磁化開關(guān)效應(yīng)發(fā)生前后磁化強度數(shù)值的變化可知，這時的跳變屬于第二類情況，部分磁性離子的磁矩發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。Ho0.5Pr0.5FeO3中包含有3種磁性離子，即Ho3+、Pr3+和Fe3+。HoFeO3單晶的磁特性研究指出[23]，HoFeO3沒有發(fā)生磁化開關(guān)效應(yīng)，Ho3+始終與Fe3+保持平行排列。因此，半摻雜體系Ho0.5Pr0.5FeO3中的磁化開關(guān)效應(yīng)將歸因于降溫過程中Pr3+磁矩發(fā)生翻轉(zhuǎn)，而Fe3+磁矩沒有改變方向，兩者的關(guān)系由平行排列改變?yōu)榉雌叫信帕小Ｔ诒菊n題組待發(fā)表的研究結(jié)果中，進一步驗證了Pr3+磁矩在降溫過程中翻轉(zhuǎn)的行為。

圖5 Ho0.5Pr0.5FeO3單晶a方向M-T曲線[22]

值得注意的是，ErFeO3作為一種非常特殊的材料，在磁化補償點上下不同溫度區(qū)域分別呈現(xiàn)出這兩種類型的磁化開關(guān)效應(yīng)[5,24]。在Sm0.4Er0.6FeO3系列[18]、TmFeO3[24]和我們尚未發(fā)表的Tm0.5Eu0.5FeO3、YbFeO3、Sm1-xPrxFeO3系列單晶的研究中，也發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的磁化開關(guān)效應(yīng)；而在LaFeO3、CeFeO3、PmFeO3、EuFeO3、GdFeO3、TbFeO3、LuFeO3和YFeO3等體系中實驗尚未發(fā)現(xiàn)磁化開關(guān)效應(yīng)。其中，LaFeO3、YFeO3和LuFeO3中僅有一種磁性離子，缺少稀土離子磁矩與鐵離子磁矩之間的相互作用，從而磁化行為相對單一，無自旋重取向相變，也不存在磁化開關(guān)效應(yīng)。CeFeO3、TbFeO3、EuFeO3和GdFeO3磁化行為分別見參考文獻[7, 25-27]。

綜上所述，我們將RFeO3體系中與磁化開關(guān)效應(yīng)相關(guān)的結(jié)果，以及自旋重取向相變情況一同匯總于圖6中，并分析得到以下信息：

(1)第一類磁化開關(guān)效應(yīng)：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型不變的材料主要包含NdFeO3、SmFeO3。

圖6 RFeO3體系磁化開關(guān)效應(yīng)與自旋重取向相變示意圖

(2)第二類磁化開關(guān)效應(yīng)：稀土離子與鐵離子磁矩的相對耦合類型發(fā)生改變的材料主要包含PrFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3、YbFeO3以及Dy1-xSmxFeO3系列。

(3)ErFeO3及相關(guān)的摻雜體系：Er1-xYxFeO3系列、Er1-xPrxFeO3系列、Sm1-xPrxFeO3系列中在不同溫區(qū)存在兩種類型的跳變點。

(4)磁化開關(guān)效應(yīng)僅出現(xiàn)在R3+與Fe3+有可能反平行耦合的體系。目前已觀察到該現(xiàn)象的材料，均涉及R3+與Fe3+反平行排列的情況。例如，Sm3+、Nd3+、Er3+等在溫度變化的過程中始終與Fe3+保持反平行排列，而Pr3+、Dy3+等則會隨著溫度的變化，由平行于Fe3+方向排列轉(zhuǎn)變?yōu)榉雌叫信帕小?/p>

(5)外加磁場可用來調(diào)控磁化開關(guān)效應(yīng)的跳變溫度。不論是升溫還是降溫測試過程，均有可能出現(xiàn)磁化開關(guān)現(xiàn)象，如NdFeO3、SmFeO3的跳變點出現(xiàn)在升溫測試曲線中，而DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3、TmFeO3以及YbFeO3的跳變發(fā)生在降溫測試過程中。特別地，ErFeO3和PrFeO3在升溫與降溫測試曲線上均存在跳變點。所有測試過程中外加磁場均可用來調(diào)控磁化開關(guān)效應(yīng)的跳變溫度，甚至抑制磁化開關(guān)效應(yīng)的出現(xiàn)。

(6)稀土離子摻雜可有效調(diào)控磁化開關(guān)效應(yīng)是否出現(xiàn)以及出現(xiàn)的溫度區(qū)域。

我們綜合討論了RFeO3體系中發(fā)生的磁化開關(guān)效應(yīng)，并對其進行分類。依據(jù)在升降溫的過程中，稀土離子磁矩與鐵離子磁矩的相對耦合關(guān)系(平行或反平行)是否發(fā)生改變，將已報道過具有磁化開關(guān)效應(yīng)的RFeO3體系材料分為兩個類型。磁化開關(guān)效應(yīng)存在于RFeO3體系中的大部分材料，呈現(xiàn)出一定的共性，也因稀土離子的不同而表現(xiàn)出差異，因此深入理解RFeO3體系內(nèi)兩種亞晶格的耦合與競爭關(guān)系，對于推進相關(guān)自旋開關(guān)材料的實際應(yīng)用是十分有必要的。