徐春霞， 降 帥， 韓阜益， 徐 芳， 劉麗芳

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

印染廢水的治理一直是阻礙紡織行業(yè)綠色發(fā)展的一大難題，目前常用的去除方法有吸附、沉淀、過濾、氧化、化學(xué)混凝、微生物法等[1]，其中吸附法以其簡單、高效、低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

納米纖維素作為一種豐富的可再生納米材料，主要有纖維素納米晶須(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)2種存在形式，具有低密度、高強(qiáng)度、可控表面化學(xué)改性等卓越性能[2]，且納米尺度范圍內(nèi)的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)賦予其良好的吸附性能；因此開發(fā)以納米纖維素為基材的吸附材料成為研究熱點(diǎn)。Li等[3]采用真空煅燒法，以廢棄棉纖維為原料制備了一種柔性碳纖維氣凝膠材料，用于吸附亞甲基藍(lán)(MB)。Maatar等[4]以纖維素納米纖絲(CNF)為基體，通過與三異氰酸酯化學(xué)交聯(lián)和冷凍干燥制備了表面富含三甲基氯化銨官能團(tuán)的氣凝膠，能有效吸附紡織染料，并發(fā)現(xiàn)吸附量與氣凝膠的比表面積和CNF上的陽離子含量有關(guān)。

本文利用從水稻秸稈中提取制得的纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液，通過凍融物理凝膠成型法、叔丁醇置換和液氮冷凍干燥制備氣凝膠吸附材料，并以其為吸附劑去除溶液中的MB，研究影響吸附性能的各種因素，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)、吸附等溫線的擬合，得到符合吸附過程的吸附模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

CNF懸浮液、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；叔丁醇，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司； MB，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，鹽酸(HCl)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；LGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，金壇市科興儀器廠；PHS-3C 型精密pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司；Lambda型紫外-可見近紅外分光光度計(jì)，新加坡Perkin Elmer公司。

1.2 CNF氣凝膠的制備

參考文獻(xiàn)[5]所述方法，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNF懸浮液(參照文獻(xiàn)[6]制備，將從水稻秸稈中提取制得水稻秸稈的純化纖維素，采用TEMPO體系催化氧化后，以450 W功率超聲處理30 min獲取CNF)倒入離心管中，放入-20 ℃冰箱中冷凍6 h；取出后于室溫環(huán)境中解凍6 h，得到CNF水凝膠；每隔12 h依次采用體積濃度為25%、50%、75%的叔丁醇梯度溶液進(jìn)行置換，再用100%叔丁醇溶液進(jìn)行3次醇置換，得到CNF醇凝膠；最后采用液氮冷凍干燥48 h，得到CNF氣凝膠。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 CNF氣凝膠形貌觀察

將液氮脆斷的CNF氣凝膠橫截面置于貼有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金處理后采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為5 kV。

1.3.2 CNF氣凝膠比表面積及孔徑分布測試

取約100 mg氣凝膠置于脫氣管中，于105 ℃下真空脫氣12 h；然后采用V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀測定氮?dú)馕?脫附等溫線。根據(jù)BET方程，處理相對壓力(P/P0)為0.057 0～0.209 2 范圍內(nèi)的等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定樣品比表面積；以P/P0為0.989 4下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算孔容；采用BJH模型由吸附等溫線計(jì)算孔徑分布。

1.4 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

配制50 mL不同濃度的MB溶液，置于100 mL錐形瓶中，投入一定量的CNF氣凝膠，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，取少量上清液，在664 nm波長處測定其吸光度。根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化，計(jì)算其達(dá)到平衡時的吸附量和MB的去除率。

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；c0、ct分別為吸附前、后MB溶液的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為氣凝膠的質(zhì)量，g；Re為MB的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

叔丁醇冷凍干燥得到的CNF氣凝膠的微觀形貌如圖1所示。

圖1 CNF氣凝膠形貌照片(×50 000)

從圖1中可以觀察到，經(jīng)過叔丁醇置換處理過的CNF氣凝膠冷凍干燥后整體形貌呈片狀結(jié)構(gòu)，表面覆蓋著大量蜘蛛網(wǎng)般的絲狀纖維，這些絲狀纖維部分相互連接，部分交叉分布，構(gòu)成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。絲狀纖維粗細(xì)較均勻，平均直徑為12.86 nm。這是由于CNF懸浮液在凝膠的過程中，在纖維素分子的氫鍵作用下，自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而在冷凍過程中，冰晶的擠壓作用在一定程度上破壞了原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使CNF組裝聚集形成片層；又因?yàn)樵谌軇┙粨Q過程中，CNF上的自由水和結(jié)合水被叔丁醇代替，叔丁醇只有一個羥基可與CNF表面的羥基和羧基氫鍵結(jié)合，而體積較大的叔丁基成為空間位阻，阻止CNF在冷凍過程中發(fā)生自組裝，使CNF在冰晶的擠壓過程中形成的片狀結(jié)構(gòu)留下不規(guī)則的孔洞，形成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的形貌[7]。另一方面由于叔丁醇升華時產(chǎn)生的表面張力極小，對CNF在凝膠過程中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞較小[8]，因此呈現(xiàn)出一種三維片狀結(jié)構(gòu)與絲狀結(jié)構(gòu)共存的形貌特征。

2.2 比表面積及孔徑分布

叔丁醇冷凍干燥得到的CNF氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布如圖2所示。

圖2 CNF氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖

可知，CNF氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線屬于IV型吸附等溫線，并有明顯的H3型滯留回環(huán)，表明CNF氣凝膠屬于具有狹縫孔狀的多孔材料[9]，且大部分是介孔和大孔。氣凝膠先形成單層吸附，后開始多層吸附，在多層吸附過程中往往伴隨著毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，毛細(xì)管凝聚和蒸發(fā)不在同一壓力下發(fā)生，導(dǎo)致滯后環(huán)產(chǎn)生。經(jīng)計(jì)算，CNF氣凝膠的比表面積為52.25 m2/g，孔容為0.37 cm3/g，相對于沒有經(jīng)過叔丁醇置換制得的氣凝膠(比表面積為30.13 m2/g，孔容為0.10 cm3/g)明顯提高，這是由于叔丁醇置換水溶劑后使CNF在凍干過程中產(chǎn)生了更多的介孔結(jié)構(gòu)。從圖2可知，CNF氣凝膠材料的孔徑在2～182 nm之間分布，大部分孔徑分布在2～50 nm內(nèi)，計(jì)算得到BJH中孔吸附平均孔直徑為28.82 nm。

2.3 染料吸附性能

2.3.1 吸附劑用量的影響

配制初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液，稱取不同質(zhì)量的吸附劑置于錐形瓶中，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，吸附性能測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑質(zhì)量對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖3可知，隨著CNF氣凝膠含量的增加，MB的去除率先明顯增加，后趨于穩(wěn)定，而吸附量逐漸減少。理論上吸附劑投入得越多，吸附位點(diǎn)會相應(yīng)增加，使MB在溶液中的質(zhì)量濃度降低，故去除率先呈上升趨勢。由于MB的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，溶液中可提供被吸附的MB含量是有限的。當(dāng)吸附劑過多時，最終MB的去除率保持在98%左右，且變化不明顯，而單位質(zhì)量的CNF氣凝膠能吸附的MB質(zhì)量就會有所下降，從而降低了吸附效率。

2.3.2 溶液pH值的影響

分別采用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)MB溶液的pH值，染料初始質(zhì)量濃度設(shè)為10 mg/L，吸附劑用量為10 mg，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，吸附性能測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH值對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖4可知，隨著溶液的pH值從2增加到7，氣凝膠對MB的吸附量逐漸增加，并達(dá)到最大值，為49.12 mg/g。這是由于經(jīng)過TEMPO催化氧化后纖維素分子C6位上的羥基被有效氧化為羧基，真空冷凍干燥后的CNF氣凝膠表面帶有大量的負(fù)電荷。當(dāng)溶液的pH值較低時，溶液中存在的大量H+與呈正電性的MB分子發(fā)生競爭吸附。被CNF氣凝膠吸附在表面的H+與MB產(chǎn)生排斥力，所以溶液呈酸性時，氣凝膠對MB的吸附量較低。而隨著溶液pH值的增加，H+濃度降低，由其所引發(fā)的競爭吸附以及產(chǎn)生的靜電排斥力也會相應(yīng)減弱[10]，因此吸附量隨之增加。而后，當(dāng)pH值從7增加到11時，吸附量出現(xiàn)下降，但趨勢較緩，可以看出OH-的存在對CNF氣凝膠吸附MB的影響較小。

2.4 吸附機(jī)制

2.4.1 吸附動力學(xué)

分別配制初始質(zhì)量濃度為10、50 mg/L的MB溶液，加入10 mg CNF氣凝膠，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min。每隔一定時間取500 μL上層溶液，通過紫外-可見分光光度計(jì)測定吸光度，計(jì)算吸附量結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖5可知，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度(10 mg/L)較低時， 0～60 min是快速吸附階段，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度(50 mg/L)較高時，0～90 min是快速吸附階段。在快速吸附階段，CNF氣凝膠對MB的吸附量隨時間的延長而增多。同時，溶液中MB初始質(zhì)量濃度的增加，導(dǎo)致吸附速率也隨之增加，這是因?yàn)镃NF氣凝膠與溶液之間存在較高的染料濃度差，這使得MB更容易被吸附。在快速吸附階段之后，由于CNF氣凝膠上的吸附位點(diǎn)逐步被MB占據(jù)，導(dǎo)致可供溶液中的MB繼續(xù)占據(jù)的剩余吸附位點(diǎn)減少，吸附速率明顯減慢。在120～180 min階段，吸附量幾乎沒有變化，在180 min時，吸附已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是常用來推斷吸附過程的速率常數(shù)和平衡吸附量，以及反映吸附機(jī)制的重要模型[11]。

1)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qe、qt分別代表達(dá)到吸附平衡以及t時刻氣凝膠對染料的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)過程的速率常數(shù)，min-1。

以t為橫坐標(biāo)、ln((qe-qt)/(mg·g-1))為縱坐標(biāo)作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計(jì)算得到k1、qe。

2)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中：k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)過程的速率常數(shù)，min-1。

以t為橫坐標(biāo)、t/qt為縱坐標(biāo)作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計(jì)算得到k2、qe。利用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程對圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表1所示。

由圖6和表1中的相關(guān)系數(shù)(R2)可知，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度分別為10、50 mg/L時，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)更高，且擬合得到的平衡吸附量qe與吸附實(shí)驗(yàn)測量值差異更小。由此可得出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合用來解釋CNF氣凝膠對MB的吸附過程及機(jī)制，說明吸附速率受化學(xué)吸附影響[12]。吸附主要是由于染料陽離子基團(tuán)與CNF氣凝膠的陰離子羧基之間的電子轉(zhuǎn)移交換或共用[13]。

2.4.2 吸附等溫線

稱取10 mg CNF氣凝膠分別置于不同初始濃度的MB溶液中，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，溶液的pH值不變。

吸附等溫線是研究在一定溫度條件下吸附劑與被吸附物之間平衡機(jī)制的常用關(guān)系曲線圖[11]。Langmuir模型、Freundlich模型是2種較為常用的的吸附等溫線模型。

圖6 CNF氣凝膠吸附MB的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附擬合曲線

表1 CNF氣凝膠吸附MB的動力學(xué)模型參數(shù)

1)Langmuir模型的線性方程：

式中：Ce為平衡時溶液中剩余染料的濃度，mg/L；qe為染料的吸附量，mg/g；qmax為最大的吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。

以Ce為橫坐標(biāo)、Ce/qe為縱坐標(biāo)作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計(jì)算得到qmax、KL。

2)Freundlich模型的線性方程：

式中：KF為與吸附量有關(guān)的常數(shù)，mg/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

以logCe為橫坐標(biāo)、logqe為縱坐標(biāo)作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計(jì)算得到KF、n。

利用Langmuir模型、Freundlich模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探究CNF氣凝膠與MB之間的作用方式，擬合結(jié)果如圖7所示，相關(guān)系數(shù)如表2所示。

圖7 25 ℃下CNF氣凝膠吸附MB的Langmuir和Freundlich 吸附等溫線

表2 CNF氣凝膠吸附MB的等溫線模型參數(shù)

比較2個模型的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，采用Langmuir模型計(jì)算得到25 ℃下qmax為 196.08 mg/g。Freundlich模型(R2=0.942 8)比Langmuir模型(R2=0.925 0)能更好地描述CNF氣凝膠對MB的吸附。說明CNF表面非均相，各位點(diǎn)吸附能不同，是多分子層吸附模式[14]。這可能是由于CNF氣凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了纖維素上的羧基不均勻分布。根據(jù)Freundlich方程擬合計(jì)算的1/n<1，說明CNF氣凝膠吸附MB是易發(fā)生的[15]。

3 結(jié) 論

本文以水稻秸稈纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液為原料，經(jīng)循環(huán)凍融凝膠、叔丁醇溶劑置換制得醇凝膠，通過液氮冷凍干燥成功制得CNF氣凝膠，并用于MB吸附，得到以下結(jié)論。

1)CNF在冰模板以及叔丁醇的作用下，凍干后得到的氣凝膠形貌不僅具有普通氣凝膠的片狀結(jié)構(gòu)，更在片狀薄膜上出現(xiàn)了大量蛛絲構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些蛛絲的直徑在6～26 nm范圍內(nèi)，平均直徑為12.86 nm。

2)根據(jù)CNF氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線得出，氣凝膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)主要是介孔和大孔，比表面積為52.25 m2/g，孔容為0.37 cm3/g，平均孔徑為 28.82 nm，為多孔材料。

3)隨著氣凝膠投入量的增加，其對MB的去除率增加，但吸附量有所下降；酸性環(huán)境下CNF氣凝膠對MB的吸附能力明顯減弱，堿性環(huán)境對吸附性能的影響較小。

4)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更符合CNF氣凝膠對MB的吸附過程，屬于化學(xué)吸附；25 ℃下的吸附過程更符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附；采用Langmuir模型計(jì)算得到CNF氣凝膠對MB的理論最大吸附量為196.08 mg/g。