李秀芬 ，周 強 ，陳春梅 ，張林中 ，任月萍 ， 商海波 ， 王新華

（1.江南大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州215009；4.江蘇藍天沛爾膜業(yè)有限公司，江蘇 宜興214200）

醫(yī)院污水主要來自診療室、化驗室、手術室、動物房、洗衣房、X線照相洗印、同位素治療診斷及一些日常生活排水，與其他類型廢水相比，不僅水質水量變化大而且成分十分復雜，除含有懸浮物（suspended solid，SS）、生物需氧量（biological oxygen demand，BOD） 和化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）外，還含有大量的寄生蟲卵、病毒、藥物、診斷試劑和消毒劑等有毒有害物質，若直接排放，會對自然環(huán)境和人體健康造成極大危害[1-3]。目前，我國醫(yī)院廢水處理設施的自動化程度較低，在處理過程中，管理人員無法避免與污水、污泥的接觸，易造成病原體感染。江洪勇[4]采用膜生物反應器（Membrane bioreactor，MBR）處理醫(yī)院廢水，發(fā)現(xiàn)其對病原微生物有較好的去除效果。然而，MBR工藝不可避免的膜污染問題阻礙了其長期穩(wěn)定運行及進一步推廣應用[5-7]?；瘜W清洗是解決膜污染問題的主要方法之一[8-10]，污染膜清洗可在一定程度上恢復膜通量及其過濾性能，延長膜的使用壽命，具有較為重要的實踐價值[11-12]。

針對醫(yī)院污水MBR處理工程的污染膜，采用X射線能譜分析儀（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX）分析其表面元素組成，據(jù)此選擇清洗劑并進行清洗條件優(yōu)化，確定最適清洗方案，綜合評價清洗膜性能，旨在為MBR技術的穩(wěn)定運行及進一步推廣應用提供有益參考。

1 材料與方法

1.1 污染膜來源

新膜及污染膜取自江蘇藍天沛爾膜業(yè)有限公司，其中，污染平板膜取自某醫(yī)院污水處理工程，進水中 COD 為 150～260 mg/L，SS 為 20～80 mg/L，pH為7～8。MBR采用恒通量運行，水力停留時間為（10±1）h。膜材質為聚偏氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）， 膜平均孔徑為 0.104 μm， 肉眼觀察，新膜表面呈白色，醫(yī)院污水污染膜呈黃色，清水無法洗去，膜受到嚴重污染，大量的污染物質附著在膜表面及膜孔內，其數(shù)碼照片如圖1所示。為實驗開展，將新膜及污染平板膜分別裁剪成若干有效過濾面積為33.2 cm2圓形膜片，備用。

圖1 新膜及污染膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of new and fouled membranes

1.2 實驗方法

取上述圓形污染膜片放入500 mL燒杯中，添加一定濃度的不同清洗劑進行靜態(tài)化學清洗，分別研究清洗劑濃度、清洗溫度及組合清洗條件對膜通量恢復率的影響。

1.3 分析測試項目與方法

膜標準通量、通量相對恢復率、膜孔隙率和膜的平均孔徑采用文獻[13]的方法測定。接觸角通過光化學接觸角測量儀測定（型號為OCA-40）。清洗前后的膜片，采用去離子水緩慢沖洗并烘干后，送至華東理工大學分析測試中心進行EDX分析，獲得EDX譜圖。

2 結果與討論

2.1 污染前后膜表面能譜分析

表1給出了醫(yī)院污水污染膜表面元素的質量百分比。與新膜相比，4、7月和次年1月污染膜表面出現(xiàn)氧元素，質量百分比分別為4.06%、5.44%和8.30%，而10月除出現(xiàn)5.48%的氧元素外，還出現(xiàn)了Al、Mn和Ca，相應質量百分比為0.30%、1.53%和0.42%，無機金屬元素共2.25%?？梢?，4、7月和1月膜面污染物為有機物污染，而10月膜面污染物除有機污染物外，還含有少量無機污染物，此時，污染膜的膜通量衰減了66.7%。由于10月膜污染較為復雜，屬有機和無機物交叉污染，因此，采用該污染膜進行后續(xù)化學清洗研究。

表1 不同季節(jié)醫(yī)院廢水污染膜膜面元素組成Table1 Elements on fouled membrane by hospital wastewater in different seasons %

2.2 清洗劑類型對清洗效果的影響

針對膜表面無機污染物，常用的酸性清洗劑較多，其中，檸檬酸可溶解去除鈣鹽及金屬氧化物等無機污染物（反應式1）[14]，也可使溶液pH降低，其質量分數(shù)0.5%溶液的pH值為1.98。圖2給出了檸檬酸質量分數(shù)對清洗效果的影響。

圖2 檸檬酸質量分數(shù)對清洗效果的影響Fig.2 Influence of citric acid concentration on cleaning efficiency

可見，隨檸檬酸質量分數(shù)升高，膜通量相對恢復率基本不變，質量分數(shù)0.5%檸檬酸溶液清洗時，膜通量為 436.6 L/（m2·h）；質量分數(shù) 1%檸檬酸溶液清洗時，膜通量為 417.3 L/（m2·h）；質量分數(shù) 3%檸檬酸溶液清洗時，膜通量為 431.7 L/（m2·h）；質量分數(shù)5%檸檬酸溶液清洗時，膜通量為423.3 L/（m2·h）?？赡苁且驗槟っ鏌o機污染物較少，質量分數(shù)為0.5%檸檬酸溶液即可滿足清洗要求。

堿性清洗劑對膜表面有機污染物具有較好的溶解作用，其中最常用的堿洗劑是次氯酸鈉，其溶解產(chǎn)生的活性氯特別適合膜孔污染的清除。首先，次氯酸鈉溶液呈堿性，堿可和膜面脂肪類物質發(fā)生皂化反應，并與膜面蛋白質等有機污染物反應，通過反應生成可溶性物質，水解去除。其次，次氯酸鈉殺菌效果明顯，它溶于水產(chǎn)生的次氯酸分子較小，不帶電荷，可滲入菌（病毒）體內進而殺死病原微生物。另外，生成次氯酸是漂白劑的有效成分，使次氯酸鈉有一定的漂白功能，可使清洗膜恢復如新。圖3給出了不同質量分數(shù)次氯酸鈉的膜清洗效果。可見，使用不同質量分數(shù)的次氯酸鈉溶液對污染膜進行清洗時，隨次氯酸鈉溶液質量分數(shù)升高，膜通量相對恢復率呈明顯上升趨勢，膜通量依次為1212.1、1374.9、1393.0 L/（m2·h）和 1664.4 L/（m2·h）。同時，0.1%和0.3%次氯酸鈉清洗后膜通量相差不大。陸雋[15]研究了化學清洗對聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）超濾膜的影響，0.5%和1%次氯酸鈉浸泡污染膜后，有膜孔擴張現(xiàn)象，過高濃度的次氯酸鈉對膜結構有一定影響。因此，本研究認為質量分數(shù)為0.1%的次氯酸鈉較佳。

圖3 次氯酸鈉質量分數(shù)對清洗效果的影響Fig.3 Influence of NaClO concentration on cleaning efficiency

2.3 清洗溫度對清洗效果的影響

溫度可改變化學反應平衡、化學反應動力學及污染物與反應產(chǎn)物的溶解度，增加傳質速率，使反應產(chǎn)物盡快擴散。同時，升高溫度有助于膜孔擴張和孔內污物洗出，但溫度過高則對膜造成一定程度的損害，圖4給出了清洗溫度（25、35℃和45℃）對膜通量相對恢復率的影響。可見，質量分數(shù)0.5%檸檬酸清洗時，隨清洗溫度升高，清洗通量恢復率呈下降趨勢，依次為101%、93%和81%，室溫（25℃）時清洗效果較好。質量分數(shù)0.1%次氯酸鈉清洗時，隨清洗溫度升高，通量恢復率呈先下降后上升的趨勢，出于經(jīng)濟考慮，質量分數(shù)0.1%次氯酸鈉的較佳清洗溫度也宜采用室溫（25℃）。

圖4 清洗溫度對清洗效果的影響Fig.4 Influence of cleaning temperature on cleaning efficiency

2.4 醫(yī)院污水污染膜的組合清洗技術研究

表2給出了檸檬酸、次氯酸鈉和超聲的組合清洗方法，圖5為組合清洗的清洗效果?？梢?，先酸洗后堿洗與先堿洗后酸洗的膜通量恢復率分別為314%及296%，先酸洗后堿洗的清洗效果優(yōu)于先堿洗后酸洗。檸檬酸兼具無機物質的溶解及絡合能力，這些物質的溶解及絡合去除使膜表面污染層孔隙率增加，后續(xù)清洗劑與膜面污染物質的接觸更加充分，進而加快清洗反應的速度，整體清洗效果得到提高。無論先酸洗后堿洗還是先堿洗后酸洗，增加超聲清洗后，清洗效果均優(yōu)于不加超聲的清洗，說明超聲輔助化學清洗有助于清洗效果的提高。

表2 檸檬酸、次氯酸鈉與超聲的組合清洗方案Table2 Composite cleaning strategies of citric acid，sodium hypochlorite and ultrasound

圖5 組合清洗的清洗效果Fig.5 Cleaning efficiency of composite cleaning strategies

2.5 清洗膜性能分析

圖6是清洗膜的EDX譜圖，表3是膜表面污染物中元素的質量百分比?？梢钥闯?，清洗后膜面的污染物只有C、O和F元素，與清洗前污染膜的EDX譜圖相比，大部分元素均被去除，表明清洗效果良好，污染物質得到很好的去除。表4為新膜、污染膜及清洗膜的孔隙率、平均孔徑和接觸角。對比可見，污染膜的平均孔徑低于新膜及清洗膜，說明膜孔被污染物堵塞。而與新膜相比，清洗膜的孔隙率、平均孔徑及接觸角均相差不大，說明清洗效果良好。

圖6 清洗膜的EDX譜圖Fig.6 EDX spectra of cleaned membrane

表3 清洗膜膜表面元素的質量百分比Table3 Percentage of elements on cleaned membrane surface

表4 新膜、污染膜和清洗膜的性能參數(shù)Table4 Parameters of new，fouled and cleaned membranes

3 結語

醫(yī)院污水MBR處理工程污染膜主要膜面污染物為有機物，含少量無機物，10月膜污染較為復雜，屬有機和無機物交叉污染。

EDX分析表明，清洗后膜面的元素組成為C、O和F，膜面污染物已被有效清除，清洗膜的孔隙率、平均孔徑及接觸角與新膜相差不大，分別為0.858、0.104 μm 和（69.20±0.115）°，清洗效果良好。