張霞，王從科，譚妮克，凡麗梅，楊曉濤

（1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250000；2.山東電子職業(yè)技術學院，濟南 250000，3.山東大學，濟南 250000）

0 前言

C/C復合材料是目前新材料領域重點研究和開發(fā)的一種新型超高溫熱結構材料，具有低密度、高強度、高比模、低燒蝕率、高抗熱震性、低線膨脹系數(shù)、熱導率高、耐燒蝕、耐磨性能和抗疲勞性能良好等優(yōu)點，特別是其力學性能2000℃（惰性氣氛或受高溫隔氧涂層有效保護）時不降低而略有升高，是理想的航空航天及眾多工業(yè)領域的高溫材料[1～4]。上世紀八十年代以來，目前該類材料已廣泛應用于軍事、航空、航天等高端領域如飛行器鼻錐、固體火箭發(fā)動機噴管、飛機剎車盤等[3-5]，近些年在工業(yè)熱場等領域亦獲得了大量的應用，用以替代機械強度較低的石墨材料。

在C/C復合材料制備技術方面，目前國內外主要采用化學氣相沉積CVD或CVI工藝，工藝過程復雜，制備成本高、制備周期長，密度1.75 g/cm3左右的飛機炭剎車盤制備周期長達700～1000小時，耐燒蝕喉襯材料的制備周期更長，熱場材料的制備周期也在300小時以上。

本文利用專利技術制備了較高密度C/C復合材料，觀測了所制備材料的微觀結構，測試了其熱物理性能，并對其相關性進了必要的分析。

1 試驗過程

1.1 高密度C/C復合材料快速制備

本研究采用環(huán)己烷為碳源前驅體，在自主研發(fā)的快速液相熱解沉積裝備中，利用炭纖維預制體的導電、磁耦合發(fā)熱特性，在直流電流和感生電流作用下，使預制體通過自身發(fā)熱達到前驅體裂解沉積溫度，10小時可使密度從0.5g/cm3的整體炭氈達到密度1.5～1.6g/cm3左右，制品的綜合性能優(yōu)異，可滿足熱場等民品領域的要求。再經(jīng)過浸漬-碳化處理，C/C復合材料最高密度可達到1.9 g/cm3以上，可滿足飛機剎車、耐燒蝕等領域的技術要求。該工藝可有效的解決現(xiàn)有制備工藝存在的制備周期長、難以實現(xiàn)厚壁產(chǎn)品制備等缺點和不足，實現(xiàn)C/C復合材料的快速制備[6]。

本研究纖維預制體選擇導電、導磁性能良好的炭纖維整體針刺氈；碳源原材料試用過改性機油、煤油、環(huán)己烷等，最終確定為環(huán)己烷；并根據(jù)原料及工藝要求設計制造了專用的快速液相熱解沉積裝備。

改性機油與煤油揮發(fā)性小，安全性高，但是存在的主要缺點是流動性與浸潤性不佳、裂解產(chǎn)物多樣、沉積增密效果不理想。新機油與煤油初用性能尚可，后續(xù)循環(huán)使用時黏度增大，浸潤性更差，不利于進入預制體的裂解區(qū)域，沉積效果不佳；并且，由于組份含量復雜，各組分的裂解溫度不同，導致能夠發(fā)生裂解的溫度范圍大，裂解產(chǎn)物復雜，產(chǎn)生多種炭黑或者無定形碳等物質；這些裂解產(chǎn)物顆粒細小且不易過濾，降低碳源的流動性，阻礙了液態(tài)碳源進入待沉積區(qū)域；浸潤性差也使得碳源液體不能進入細小的孔隙，增加了“閉孔”數(shù)量，裂解產(chǎn)物與纖維之間不能形成良好的結合界面，制成的C/C復合材料性能不佳，實驗結果是改性機油與煤油不能滿足要求。

環(huán)己烷作為裂解前驅體，可以克服機油和煤油的缺點。其流動與浸潤性好，組分相對單一，裂解溫度范圍相對較小，裂解產(chǎn)物成分簡單，符合作為碳源前驅體的條件；并且，經(jīng)多次熱解沉積并回收再利用的原料與初用原料性能相差不大，經(jīng)簡單過濾等處理后即可再用，也利于降低C/C復合材料的制備成本。

在整個熱解沉積周期內預制體始終完全浸泡在液體前驅體里，避免了CVD工藝氣體前驅體擴散慢這一限制因素；并且在預制件內大溫度梯度的形成，保證熱解沉積首先在溫度高的小區(qū)域內進行和完成，然后逐步往外推移，從而使整個致密過程一次完成不需中間停頓。通過先使中心區(qū)域的預制件發(fā)熱達到熱解溫度而外部的預制體受液態(tài)前驅體的強冷卻作用達不到熱解溫度，前驅體通過自然對流加熱，隨溫度的逐漸升高，液體內部氣化加劇產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生了自然循環(huán)氣體。這時，炭源氣體存在于液體、預制件和發(fā)熱區(qū)之間，汽化的氣體在溫度較高的發(fā)熱區(qū)-預制體界面裂解成炭和生成H2以及小分子炭氫物。裂解炭沉積在預制體的纖維表面，填充孔隙，達到致密目的。

對制備好的C/C復合材料進行高溫石墨化處理，測得的最終石墨化度為42%，微晶厚度18.7nm，微晶尺寸36.3nm，制備出直徑300，厚度30mm的樣品。

1.2 C/C復合材料微觀組織觀測

用SEM掃描電鏡和偏光顯微鏡觀察試樣微觀結構，試樣觀察試樣取自測試力學等性能拉斷的產(chǎn)品，微觀結構如圖1所示。

圖1 C/C復合材料增強纖維與炭基體結合形貌Fig.1 Bonding morphology Reinforced fiber and carbon matrix of C/C Composite

1.3 材料熱物理性能測試

將上述工藝制得密度為1.75g/cm3C/C復合材料加工成直徑為12.7mm厚度3mm圓片試樣，試驗測試設備為NETZSCH LFA 457 MicroFlash激光熱導儀，采取單一激光束，激光脈沖時間為0.5ms，激光能量12 J/pulse，測試室溫20℃，激光電壓1826V，保護氣Ar氣流量100ml/min，升溫速率15k/min，紅外檢測器測試表面溫度，用Cowan 模型進行數(shù)據(jù)處理。為降低試樣表面對激光的反射率，測試前在試樣表面均勻噴涂石墨薄層。測試溫度分別為室溫25℃、100～900℃，每個溫度測量6個試樣，測試結果取均值。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀組織分析

對液相熱解工藝制備的1.6g/cm3的C/C復合材料進行了偏光顯微觀測，對液相熱解沉積工藝加熱等靜壓浸漬增密制的的C/C復合材料體積密度為1.75g/cm3進行了SEM分析。從偏光顯微照片中可以發(fā)現(xiàn)所制備的C/C復合材料明顯的十字消光現(xiàn)象[7-8]，說明該工藝熱解炭的炭相結構為粗糙層結構、光滑層和少量的各向同性炭，其中粗糙層結構占大部分，研究表明C/C復合材料粗糙層結構易于石墨化，而且具有良好的抗熱震性和力學性能。從照片b、c可以看到，復合材料中的T700炭纖維結構完整，沉積炭環(huán)層狀緊緊包覆在炭纖維周圍，且與預制體中的炭纖維基面結合良好，炭纖維在復合材料破壞、斷裂過程中呈現(xiàn)典型的增強相應具備的“拔出”特性，可以充分發(fā)揮炭纖維的力學性能和熱物理性能。

圖2 （a）密度1.6g/cm3的液相熱解沉積C/C復合材料偏光顯微照片F(xiàn)ig.2a Polarized microphotograph of liquid phase pyrolytic deposition C/C composite material with density of 1.6g/cm3

2.2 熱物性能分析

采用本實驗工藝制備的密度為1.75g/cm3經(jīng)石墨化的C/C復合材料熱物性能見表1.從表中可見。

熱擴散系數(shù)表征物體在加熱或冷卻過程中各部分溫度趨于一致的速率，其物理意義是在發(fā)生瞬態(tài)傳熱時的溫度分布速度，即表示一種溫度梯度隨時間的變化。它是在非穩(wěn)定傳熱過程中決定熱交換強度的主要指標。影響熱擴散系數(shù)系數(shù)的因素主要有材料的晶體結構、密度和溫度【9】；C/C復合材料的晶體結構主要體現(xiàn)為石墨化度，石墨化度越高，其微觀結構更趨完整、有序，石墨微晶尺寸增大，晶體的缺陷減少，在宏觀特性上表現(xiàn)出復合材料的熱擴散系數(shù)更高。材料的密度越高，內部缺陷、孔隙越少，熱量的擴散與傳導更為直接、便利，不易發(fā)生散射，因而熱擴散系數(shù)越高。

該復合材料熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)隨溫度升高而降低，平行方向的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)比垂直方向的分別高出60%左右，但遠低于同密度的石墨材料，這是因為C/C復合材料綜合了石墨和炭纖維的熱力學性能，在平行纖維鋪層方向，炭纖維的鋪層取向方向與熱傳導方向一致時熱擴散系數(shù)較高，這是因為C/C復合材料中的，炭纖維徑向和軸向的力學性能和熱傳導性存在根本差異，并且纖維徑向是熱的連續(xù)導體，軸向方向更多的是孔隙、裂紋等造成熱傳導的不連續(xù)，因而導致C/C復合材料的熱傳導性能呈現(xiàn)明顯的各向異性。

C/C復合材料的比熱容和真比熱容則隨溫度升高而逐漸增大，說明隨著溫度的升高其儲熱能力逐漸增強，C/C復合材料的這一熱力學性能非常適合做熱功能材料，溫度越高，復合材料可以儲存的熱量越多。

比熱容CP、熱擴散系數(shù)α、密度ρ、熱導率λ之間的關系為：α=λ/CP*ρ

從晶體結構分析，比熱容與晶體的“無序—有序”轉變和晶界缺陷的湮滅有關，晶體從有序到無序轉變，吸熱能力增強，比熱容增大。有序化時放出潛熱，比熱容減小【10】。物體的溫度決定物體內質點熱運動的強度，溫度高則質點運動的振幅大，吸收的熱量多，比熱容大。比熱容是材料儲熱能力的標度，與測試方向無關。

3 結論

以環(huán)己烷為前驅體，采用多種方式疊加復合自發(fā)熱的方式，可以在10小時左右制備出密度達1.5-1.6g/cm3的C/C復合材料，再經(jīng)熱等靜壓工藝制備出密度達1.75g/cm3的C/C復合材料，該組合工藝可大幅縮短該類材料的短制備周期，提高材料利用率和生產(chǎn)效率，具有廣闊的市場應用前景。

采用該組合工藝制備的C/C復合材料密度均勻，熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)各向異性特征驗明顯，比熱容隨溫度升高而增加，線膨脹系數(shù)小，體積穩(wěn)定性好。

C/C復合材料雖然改善了炭材料的脆性，耐溫性等同于石墨材料而機械強度較石墨材料大幅提高，但是其各向異性以及非均勻材質的復合材料屬性，使其不適合作為熱性能測試的標準試樣。