何小榮

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

NaOH溶液被用于諸多化學(xué)工業(yè)，例如液化石油氣、天然氣和煉油工業(yè)中，以洗去物流中的H2S、CO2等氣體。一旦這些氣體與NaOH發(fā)生反應(yīng)，就會產(chǎn)生一種稱為廢堿液的廢液[1]。廢堿液因其高污染物含量、高堿度（pH>12）、高鹽分（鈉含量5-12wt%）、高硫化物濃度（2-3wt%）等特點(diǎn)[2]，被認(rèn)為是不易處理的工業(yè)廢液之一。因此，廢堿液必須進(jìn)行預(yù)先的特殊處理，然后才能將其送往傳統(tǒng)的廢水處理廠。

廢堿液的處理方法可分為三大類：生物處理法、化學(xué)處理法和熱處理法[3]，每種方法都有其優(yōu)勢和劣勢，其中，化學(xué)處理工藝應(yīng)用最多?；瘜W(xué)氧化法包括傳統(tǒng)化學(xué)氧化法和高級化學(xué)氧化法（AOPs)。在傳統(tǒng)化學(xué)氧化過程中，化學(xué)氧化劑直接添加到廢水中對污染物進(jìn)行氧化處理。最常用的化學(xué)氧化劑有Cl2、ClO2、O2、過硫酸鹽、高錳酸鹽、O3和H2O2。

高級化學(xué)氧化法是處理廢堿液的一種很有前途的方法。在接近環(huán)境溫度和壓力的條件下，AOPs形成足夠數(shù)量的高反應(yīng)性羥基自由基（HO·），以攻擊廢水中的復(fù)雜化學(xué)污染物[4]，可將廢堿液中某些污染物的濃度降低到5ppb以下的極低濃度[5]。為了達(dá)到較高的污染物處理水平，AOPs通常與其他處理方法配套使用，此時處理過程會更加復(fù)雜和昂貴。羥基自由基的生成是通過使用一種或多種強(qiáng)氧化劑（如H2O2、O2和O3）和/或催化劑（如TiO2、過渡金屬離子）和/或能源（如紫外照射）來實現(xiàn)的[5]。選擇哪一種高級氧化工藝取決于要去除的化合物類型、處理目標(biāo)、污染物濃度、場地考慮和成本。

如前所述，因原料類型、操作單元和操作條件不同，煉油工業(yè)和/或石化工業(yè)產(chǎn)生的廢堿液在數(shù)量和性質(zhì)上差別很大。本文以乙烯裝置產(chǎn)生的廢堿液為研究對象，研究中和法、中和-傳統(tǒng)氧化法、中和-高級氧化法等幾種不同的化學(xué)處理工藝。COD和硫化物的目標(biāo)濃度分別為1000mg/L和2mg/L。在該濃度下，處理過的廢堿液可以用傳統(tǒng)的生物處理方法處理。本文考察了pH、氧化劑濃度、氧化劑濃度與催化劑濃度的比值等參數(shù)對處理過程的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 廢堿液特征

廢堿液是一種深褐色到黑色的溶液，其成分隨石化企業(yè)類型不同而變化很大。本研究中廢堿液樣品來自中國石油蘭州石化公司，從蘭州石化公司乙烯裝置采集了三個不同時間的樣品，放入4℃冰箱保存使用。每項試驗重復(fù)三次。樣品的主要特征如表1所示。

將表1 的結(jié)果與煉油廠廢堿液進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)乙烯廢堿液COD和BOD濃度相對較低（煉油廠廢堿液的COD和BOD濃度分別在20000-50000ppm和5000-15000ppm之間）。此外，硫化物和苯酚的濃度也比煉油廠廢堿液中的濃度低（煉油廠廢堿液的硫化物和苯酚濃度分別在0-64000ppm和0-20000ppm之間）。這種廢堿液的不同特性將對其處理工藝產(chǎn)生較大的影響。

表1 廢堿液樣品的主要特征

1.2 實驗過程

在不同試劑濃度的間歇體系中進(jìn)行中和及氧化實驗。試驗所用裝置為磁性攪拌圓底耐熱玻璃燒瓶（250ml)，25ml滴定管用于滴加所需試劑，溫度由磁性攪拌加熱板控制。為了保證反應(yīng)器內(nèi)條件均勻，溶液以每分鐘100轉(zhuǎn)的速度不斷混合。采用98%硫酸（v/v)和5.0mol/L的NaOH溶液進(jìn)行pH控制。用30%（v/v)濃度的實驗室級H2O2為氧化劑，F(xiàn)eSO4·7H2O為催化劑。反應(yīng)器中加入FeSO4催化劑（6.6mmol/L)，再加入H2O2（20mmol/L)，進(jìn)行深度氧化。60min后，反應(yīng)物撤出反應(yīng)器，中和pH值至約7.0，使用離心機(jī)以2000rpm的速度分離鐵絮狀物，然后對樣品進(jìn)行COD和硫化物濃度的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和法

圖1為pH值對硫化物和COD去除率的影響。從圖1可以看出，隨著pH值的降低，硫化物和COD的去除率都增加。低pH值下硫化物去除率增加的原因是，根據(jù)如下反應(yīng)，硫化物隨著pH值的不同存在三種不同形式，H2S,HS-，S2-：

當(dāng)pH值為7.0 時，大約50%的硫化物以H2S氣體的形式存在，而另外50%以HS-的形式存在。隨著pH值的降低，大部分硫化物以H2S氣體的形式釋放到大氣中。反之，隨著pH值的增加，大部分硫化物以HS-的形式溶解在溶液中[6]。由此可知，隨著pH值的降低，硫化物以H2S氣體的形式去除將會增加。如圖1所示，pH值小于5.5時硫化物去除率最高。pH值低于5.5對硫化物的去除率影響極小，pH值為1.5、3.5和5.5時其硫化物去除率幾乎相同。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的降低，過量的泡沫產(chǎn)生，并有很濃的難聞氣味，這是H2S氣體形成的一個跡象。此外，產(chǎn)生泡沫可能是由于存在多環(huán)脂肪族有機(jī)化合物和甲酚[3]。

從圖1 還可以看出，硫化物的減少伴隨著COD的減少，硫化物去除率在pH=1.5時為99%，此時COD去除率最高（88%），這可能是由于硫化物COD的去除。剩余的COD來自其余的非硫化物，主要是乳化的烴類化合物[7]。雖然硫化物和COD的去除率都達(dá)到很高的數(shù)值，但溶液中殘余污染物的濃度仍然高于期望的排放限度。殘余硫化物和COD濃度分別為9.9mg/L和1800mg/L。根據(jù)工業(yè)要求，將處理過的燒堿廢水排放到二級生物反應(yīng)器中所需的限值為2mg/L硫化物和1000mg/L COD,因此，僅靠中和法處理廢堿液是不夠的。我們進(jìn)行了中和法與傳統(tǒng)氧化法的聯(lián)合實驗。

圖1 不同pH值下的COD去除率和硫化物去除率

2.2 中和-傳統(tǒng)氧化法

H2O2在廢堿液中的反應(yīng)非常復(fù)雜，受pH值、H2O2初始濃度、反應(yīng)時間等多個變量的影響。這些變量控制著反應(yīng)速率、H2O2的消耗和最終產(chǎn)物的形成[8]。H2O2是一種多用途氧化劑，可以直接或與催化劑一起應(yīng)用于某些反應(yīng)系統(tǒng)。一旦使用了催化劑，這個過程就被稱為高級氧化過程。本實驗研究了H2O2濃度對廢堿液COD去除率的影響。將不同濃度的H2O2添加到不同pH值的廢堿液樣品中，反應(yīng)60min。如圖2所示，當(dāng)初始廢堿液pH值為1.5、2.5、3.5時，COD去除率分別達(dá)到87%、84%、80%左右。隨著H2O2的加入，COD去除率開始增加，達(dá)到一定程度后，COD去除率開始下降。在pH=2.5和H2O2濃度為19mmol/L時，COD的最大去除率達(dá)到89%；在此濃度以上，隨著H2O2濃度的增加，COD去除率開始下降。由于羥基自由基（HO·）的生成，H2O2的濃度越高，COD的去除率越高，羥基自由基可進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物。濃度較高時，H2O2容易與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生較弱的自由基HO2·，見如下反應(yīng)所示。因此，H2O2不能完全被利用來生成羥基自由基，它會將一些活性的羥基自由基轉(zhuǎn)化為較弱的自由基。

如圖2所示，即使H2O2的濃度非常低（2mmol/L)，硫化物溶液中也完全被除去。H2O2通過將硫化物氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽離子來破壞硫化物，從而控制硫化物的量。溶液的pH值對硫化物與H2O2的反應(yīng)影響很大。在低pH值下，硫化物主要以H2S的形式存在，H2S與H2O2在1：1（w/w)的基礎(chǔ)上反應(yīng)生成單質(zhì)硫。因此，H2O2的最佳使用條件是較低的pH值。pH值在7左右時，H2S和HS-共存，H2O2與硫化物的反應(yīng)速率為1.5：1（w/w)。在高pH值（堿性）下，將S2-離子轉(zhuǎn)化為硫酸鹽需要4倍的H2O2。不同pH范圍內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)總結(jié)如下。

酸性pH:

中性pH:

堿性pH:

圖2 不同H2O2濃度和pH條件下COD與硫化物的去除率

因此，為了能使用較少量的H2O2，廢堿液應(yīng)在酸性范圍內(nèi)，硫化物主要轉(zhuǎn)化為硫化氫，氧化劑可氧化去除任何非轉(zhuǎn)化硫化物。使用中和+傳統(tǒng)氧化法后，廢堿液中總硫濃度降至零，然而COD濃度仍高于限值（1000mg/L)，因此，傳統(tǒng)氧化法仍不滿足要求，我們進(jìn)而開展了高級氧化法實驗。

2.3 中和-高級氧化法

對于高濃度污染物而言，僅用H2O2進(jìn)行氧化處理效果較差，可以利用催化劑加快H2O2的反應(yīng)速度，生成更多的羥基自由基。本研究以鐵為催化劑，H2O2和鐵催化劑的溶液稱為Fenton試劑。

2.3.1 Fenton試劑的pH值對COD去除率的影響

從圖3可以看出，高級氧化法中COD去除率高于中和及中和-傳統(tǒng)氧化法。此外，對于高級氧化法，可以看到在pH值低于4.5的酸性條件下COD去除率更高。這可能是由于酸性條件有助于產(chǎn)生最大數(shù)量的羥基自由基。這就是為什么在較低的pH值下COD的去除率較高。此外，一旦羥基自由基氧化有機(jī)化合物（RH)，便會產(chǎn)生有機(jī)自由基（R·）：

RH指任何有機(jī)污染物，R·指有機(jī)自由基。該反應(yīng)可引發(fā)進(jìn)一步的自由基鏈傳遞：

Fenton試劑既能用于化學(xué)氧化，又能用于混凝處理。如前所述，反應(yīng)完成后pH值調(diào)整為7，可使溶解的鐵顆粒沉淀。沉淀的鐵顆粒會結(jié)合形成絮凝體，進(jìn)一步幫助去除其他溶解的顆粒。因此，F(xiàn)enton法既能實現(xiàn)化學(xué)氧化，又能實現(xiàn)混凝/絮凝處理。

圖3 高級氧化法、中和法及傳統(tǒng)氧化法中pH對COD去除率的影響

2.3.2 H2O2/FeSO4比對COD去除率的影響

實驗探究H2O2和FeSO4的最佳配比是關(guān)鍵，在此條件下能夠產(chǎn)生最多的羥基自由基。羥基自由基會氧化廢堿液中的污染物，從而達(dá)到較好的COD去除效果。隨著COD去除率的增加，會產(chǎn)生更多的羥基自由基，反之亦然。圖4為pH值為2.5時H2O2與FeSO4不同配比時COD去除率?？梢?，隨著H2O2/FeSO4比的增加，COD去除率增加到一定程度后開始下降。當(dāng)二者比例為7：1時，COD最大去除率為96.5%。

H2O2/FeSO4的比例不同，COD的去除機(jī)制也不同，一般有三種主要的機(jī)理。第一種是，當(dāng)Fe2+的用量超過H2O2時，物理分離起主導(dǎo)作用。物理分離是通過混凝和絮凝過程發(fā)生的，其中，鐵粒子結(jié)合形成更大的絮凝體，在沉淀時交換其他溶解的顆粒。因為處理過程的目的是氧化，因此該情況不可取。此外，當(dāng)Fe2+用量超過H2O2時，F(xiàn)e2+會與污染物競爭，與羥基自由基反應(yīng)。Fe2+會終止羥基自由基，見如下反應(yīng)所示。這導(dǎo)致羥基自由基較低的污染物氧化利用率。

第二種機(jī)制是化學(xué)氧化，當(dāng)H2O2的含量遠(yuǎn)高于Fe2+時，以化學(xué)氧化為主。該情況是可取的，因為應(yīng)用Fenton試劑的目的是氧化污染物，而不是物理分離。然而，H2O2和污染物與羥基自由基的反應(yīng)存在競爭。羥基自由基傾向于與H2O2反應(yīng)，而不是與產(chǎn)生HO2·的污染物反應(yīng)，這將導(dǎo)致COD去除率的降低。

第三種機(jī)制也是化學(xué)氧化，但具有中等比例。當(dāng)H2O2與Fe2+的含量介于前兩個極端之間時就會發(fā)生這種情況。在此范圍內(nèi)，羥基自由基傾向于與污染物發(fā)生反應(yīng)，而不是H2O2或Fe2+。在此范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)而不是與羥基自由基反應(yīng)，生成的羥基自由基最多。如前所述，本研究發(fā)現(xiàn)H2O2與FeSO4的最佳配比為7：1時，COD去除率為96.5%。

圖4 H2O2/FeSO4摩爾比對COD去除率的影響

3 結(jié)論

本文對乙烯裝置廢堿液的處理工藝進(jìn)行了試驗研究：

3.1 中和法

pH值低于5.5時可達(dá)到硫化物的最大去除率。pH值低于5.5對硫化物去除率的影響極小，當(dāng)pH值為1.5、3.5和5.5時，硫化物去除率幾乎相同。同時，硫化物的減少還伴隨著COD的減少，當(dāng)硫化物去除率較高（pH=1.5時為99%）時COD去除率最高（88%），這可能是由于硫化物COD的去除。剩余的COD來自非硫化物，主要是乳化烴。

3.2 中和-傳統(tǒng)氧化法

在pH=2.5 和H2O2濃度為19mmol/L時，COD的最大去除率達(dá)到89%。在此濃度以上，隨著H2O2濃度的增加，COD去除率開始下降。由于羥基自由基的生成，H2O2的濃度越高，COD的去除率越高。羥基自由基可進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物。即使在H2O2濃度很低（2mmol/L)的情況下，硫化物也能完全從溶液中除去。

3.3 應(yīng)用Fenton試劑的中和-高級氧化法

當(dāng)pH=2.5，H2O2與FeSO4的比例為7：1 時，COD去除率可達(dá)96.4%。由于H2O2和污染物與羥基自由基反應(yīng)的競爭，隨著H2O2與COD比值的增加，COD去除率降低。