沈敘言，劉家文，王沖，鄭喬木，鄒璐遙

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

石灰石粉是將以碳酸鈣為主要成分的石灰石磨至一定細(xì)度得到的粉狀材料，其來源廣泛，價格低廉，已經(jīng)被廣泛用于水泥混合材和混凝土摻合料中。石灰石粉一般被認(rèn)為是一種惰性材料，但研究表明，石灰石粉摻入硅酸鹽水泥中可以加速硅酸鹽水泥的水化[1-3]。一定摻量范圍內(nèi)，石灰石粉可以改善水泥基材料的流變性[4]、機(jī)械強度[5-6]、孔隙率[5]和耐久性[7]等性能。石灰石粉能改善水泥基材料性能的原因，除顆粒本身的物理填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)外，還有活性效應(yīng)，即石灰石粉能與硅酸鹽水泥中的鋁酸三鈣(C3A)發(fā)生反應(yīng)，生成水化碳鋁酸鈣晶體[8-10]。

鋁酸鹽水泥是以鋁酸鈣為主要成分的水硬性膠凝材料，其熟料中鋁酸鈣的含量比硅酸鹽水泥更高，有學(xué)者將石灰石粉作為鋁酸鹽水泥的混合材，發(fā)現(xiàn)一定摻量的石灰石粉可以抑制鋁酸鹽水泥后期的倒縮[11-13]。楊宏章等[14]發(fā)現(xiàn)，石灰石粉的摻入可以提高鋁酸鹽水泥的強度和耐熱性能。另外，Kakali等[15]發(fā)現(xiàn)石灰石粉能抑制鈣礬石向單硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)化。同樣，在摻入石灰石粉的鋁酸鹽水泥中也存在水化碳鋁酸鈣晶體[16-17]。

由此可見，以碳酸鈣為主要成分的石灰石粉可以與鋁酸鹽礦物發(fā)生水化反應(yīng)，但其水化特性尚未得到系統(tǒng)研究。筆者利用微量熱儀法和膠砂強度指標(biāo)分析了碳酸鈣-鋁酸鹽礦物復(fù)合體系的水化放熱特性，利用XRD分析水化產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)。

1 原材料與方法

1.1 原材料

CA-50鋁酸鹽水泥由鄭州登峰熔料有限公司生產(chǎn)，比表面積為501 m2/kg，其化學(xué)組成見表1，XRD圖譜見圖1；石灰石粉為四川寶興800目石灰石粉，比表面積為556 m2/kg。鋁酸鹽水泥和石灰石粉的粒徑分布曲線見圖2。圖2顯示，石灰石粉的粒徑均在100 μm以下(鋁酸鹽水泥有95.43%在100 μm以下)，二者大部分顆粒粒徑在10～80 μm之間，石灰石粉略細(xì)于鋁酸鹽水泥顆粒。細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.5的機(jī)制中砂。

表1 鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of aluminate cement %

圖1 鋁酸鹽水泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of aluminate

圖2 鋁酸鹽水泥和石灰石粉的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of aluminate cement

1.2 試驗方法

1.2.1 水化熱測試 水化熱測試采用美國TA公司生產(chǎn)的HEAT Detector of TAM air微量熱儀。采用凈漿試樣，實驗配合比如表2所示。將各組鋁酸鹽水泥和石灰石粉置于容器中干拌均勻，稱取相應(yīng)質(zhì)量粉料，同時加水，均勻攪拌1 min后，放入已預(yù)先穩(wěn)定的微量熱儀通道內(nèi)開始測定水化熱。

表2 復(fù)合體系凈漿配合比Table 2 Mix proportion of the paste of the system

1.2.2 強度分析 復(fù)合體系膠砂試件配合比見表3。用40 mm×40 mm×160 mm的模具成型膠砂試件。24 h后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期取出，按照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)，測試其抗折強度和抗壓強度。

表3 復(fù)合體系膠砂試件配合比Table 3 Mix proportion of mortar specimens of the system

1.2.3 水化產(chǎn)物分析 凈漿試塊所用配合比如表2所示。將各組鋁酸鹽水泥和石灰石粉干拌均勻，加水?dāng)嚢?，?0 mm×40 mm×40 mm的模具成型。凈漿試塊養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，取出敲碎，用無水乙醇浸泡終止水化。烘干后，將試樣磨細(xì)至通過0.08 mm方孔篩，采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀進(jìn)行5～70°的5 min快掃。

2 結(jié)果與分析

2.1 水化熱分析

復(fù)合體系的水化速率曲線如圖3所示。結(jié)果顯示，石灰石粉會加快復(fù)合體系的水化過程，水化過程誘導(dǎo)期縮短，第2個峰提前出現(xiàn)，放熱速率峰值下降。與不摻石灰石粉的A0相比，摻入20%～80%的石灰石粉(A2、A4、A6、A8)復(fù)合體系的放熱峰分別提前56、96、190、192 min，說明復(fù)合體系中石灰石粉占比越高，早期水化越快。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有[1]：1)晶核效應(yīng)。石灰石粉作為成核場所，降低成核位壘，誘導(dǎo)水化產(chǎn)物析晶，加速水泥水化；2)活性效應(yīng)。石灰石粉與鋁酸鹽水泥的礦物發(fā)生水化反應(yīng)，這會改變鋁酸鹽水泥的水化歷程，縮短鋁酸鹽水泥水化的誘導(dǎo)期，促進(jìn)鋁酸鹽水泥的水化。

圖3 復(fù)合體系的水化放熱速率Fig.3 Rate of hydration heat of the composite

圖4是復(fù)合體系的水化放熱量測試結(jié)果，顯然，隨著復(fù)合體系中石灰石粉占比的升高，復(fù)合體系的水化放熱量呈下降趨勢，其原因與體系中鋁酸鹽水泥占比降低有關(guān)，復(fù)合體系的水化放熱總量既包括鋁酸鹽水泥與水之間的水化反應(yīng)，也來自于石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學(xué)反應(yīng)。圖4結(jié)果能反映出體系中鋁酸鹽水泥占比越多，水化放熱越大，不過，可以注意到圖4中A0試樣和A2試樣放熱量非常接近，表明復(fù)合體系中水化放熱總量并不完全隨鋁酸鹽水泥含量等比例下降，石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學(xué)反應(yīng)放熱在其中發(fā)揮了作用。

圖4 復(fù)合體系的水化放熱量Fig.4 Hydration heat of the composite

將A2、A4、A6和A8復(fù)合體系的水化放熱量減去等質(zhì)量的鋁酸鹽水泥的放熱量(以A0放熱量為基準(zhǔn))，其結(jié)果可反映出石灰石粉參與水化反應(yīng)釋放的水化熱大小，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果顯示，石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的反應(yīng)放熱非常明顯，即使考慮到由于晶核效應(yīng)對鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)，其明顯的水化熱差值，完全可以證明石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。隨復(fù)合體系中石灰石粉占比升高，石灰石粉參與反應(yīng)的放熱量降低。在復(fù)合體系中，A2試樣中石灰石粉占比最低，此時放熱量卻最高，其放熱量主要自來于石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學(xué)反應(yīng)，此時復(fù)合體系中石灰石粉參與水化反應(yīng)程度最高；而在A6、A8復(fù)合體系中，石灰石粉占比較高，石灰石粉反應(yīng)放熱量低。這表明石灰石粉的水化反應(yīng)需要足夠的鋁酸鹽礦物。

圖5 復(fù)合體系中石灰石參與的反應(yīng)放熱Fig.5 Hydration heat produced by limestone powder

2.2 強度分析

復(fù)合體系膠砂試件抗折強度與抗壓強度隨復(fù)合體系中鋁酸鹽水泥與石灰石粉質(zhì)量的比值(AC∶LP)變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 復(fù)合體系中AC與LP比例對膠砂試件強度影響Fig.6 Influence of AC∶LP on the strength of mortar

從圖6(a)可以看出，隨AC∶LP增大，膠砂試件的3 d抗折強度呈升高趨勢，不過，石灰石粉占比20%時(AC∶LP=4∶1)，試件抗折強度只比純鋁酸鹽試件略低；而28 d抗折強度呈先升高后降低的趨勢，在AC∶LP=4∶1處最大，為7.7 MPa，比純鋁酸鹽水泥試件(AC∶LP=1∶0)高4.1%。而在石灰石粉摻量40%～80%范圍內(nèi)，復(fù)合體系的抗折強度下降非常明顯。

從圖6(b)可以看出，隨復(fù)合體系中AC∶LP增大，復(fù)合體系膠砂試件3、28 d抗壓強度均呈升高趨勢。這自然與當(dāng)AC∶LP較小時，與石灰石粉反應(yīng)的鋁酸鹽水泥較少，大部分石灰石粉不參與反應(yīng)有關(guān)；不過，抗壓強度結(jié)果也顯示，石灰石粉占比20%時，試件抗壓強度也只比純鋁酸鹽水泥略低。

石灰石在復(fù)合體系中雖不具備火山灰反應(yīng)活性，但可與鋁酸鹽水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，也具有化學(xué)活性，并且因具有顆粒填充作用，使得石灰石粉具有一定的增強作用。石灰石在復(fù)合體系中對強度的影響可參照蒲心誠[18]混凝土礦物摻合料的火山灰效應(yīng)所用比強度方法。參照此種分析方法，復(fù)合體系中，單位鋁酸鹽水泥產(chǎn)生的強度與純鋁酸鹽水泥組的強度之差，即是此時石灰石粉對復(fù)合體系強度的貢獻(xiàn)值，表達(dá)式如式(1)所示。

(1)

式中：RLP為石灰石粉對復(fù)合體系強度的貢獻(xiàn)值，MPa；R為復(fù)合體系試件強度絕對值，MPa；q為復(fù)合體系水泥用量(純鋁酸鹽水泥試件為1)；RAC為純鋁酸鹽水泥試件強度，MPa。

石灰石粉對復(fù)合體系的抗壓強度影響分析結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，對于抗折強度，僅在AC∶LP=1∶4時，石灰石粉對復(fù)合體系的強度為負(fù)面影響，隨AC∶LP增大，石灰石粉對抗折強度的貢獻(xiàn)升高，當(dāng)AC∶LP=4∶1時最高，3、28 d齡期分別為1.2、2.2 MPa；石灰石對抗壓強度的影響總體而言不利，僅在AC∶LP=4∶1時，石灰石粉能對抗壓強度產(chǎn)生積極影響，結(jié)合水化熱分析結(jié)果，認(rèn)為此時石灰石粉既能使復(fù)合體系試件填充密實，又能更好地參與水化反應(yīng)。

強度影響研究結(jié)果表明，適量石灰石粉對復(fù)合體系的強度有積極貢獻(xiàn)，本試驗條件下復(fù)合體系中石灰石粉最佳摻量為20%。

2.3 水化產(chǎn)物的組成

由于A8復(fù)合體系的反應(yīng)太弱，水化產(chǎn)物少，故分析水化產(chǎn)物組成時不考慮A8復(fù)合體系。A0、A2、A4和A6復(fù)合體系的XRD衍射圖譜如圖8所示。

圖7 石灰石粉對復(fù)合體系強度貢獻(xiàn)值Fig.7 Strength contribution of limestone powder

圖8 復(fù)合體系水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of hydration production of

圖8(a)是鋁酸鹽水泥28 d的XRD圖譜，從圖中可以看出，該鋁酸鹽水泥28 d水化產(chǎn)物主要為CAH10以及Al(OH)3等，由鋁酸鹽水泥中的CA和CA2與水作用生成，C2AS的衍射峰很高，說明C2AS水化活性很弱，很難與水作用。

從圖8(b)、(c)中可以看出：A2和A4復(fù)合體系3、28 d水化產(chǎn)物除CAH10和Al(OH)3這2種鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物外，還發(fā)現(xiàn)非常明顯的水化碳鋁酸鈣產(chǎn)物：3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O、3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O，說明石灰石粉確實與鋁酸鹽水泥作用，產(chǎn)生了新的水化產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如式(2)～式(5)所示。

11H2O+2(Al2O3·3H2O)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖8(d)顯示，A6復(fù)合體系3、28 d水化產(chǎn)物主要是CAH10、Al(OH)3和3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O，未發(fā)現(xiàn)3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O產(chǎn)物，說明石灰石粉與鋁酸鹽水泥反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物種類與二者含量的相對比例有關(guān)，在AC∶LP大于2∶3時，才會穩(wěn)定生成3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O。

綜合分析圖8試驗結(jié)果亦可以看出，隨復(fù)合體系中石灰石粉比例增加，鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物CAH10特征峰越來越弱，其生成量也越來越少；而在石灰石粉摻量為20%～40%時，體系中水化碳鋁酸鈣XRD特征峰最明顯，表明復(fù)合體系中存在一個最佳石灰石粉與鋁酸鹽水泥的比例范圍。

石灰石粉中參與反應(yīng)的主要是碳酸鈣，其細(xì)度為556 m2/kg，鋁酸鹽水泥中參與反應(yīng)的主要來自于CA和CA2礦物熟料，其中還含有較多非活性礦物成分，因此，基于本研究現(xiàn)有結(jié)果，若能采用更細(xì)的石灰石粉，乃至純的超細(xì)碳酸鈣材料，同時，采用活性更高的鋁酸鹽熟料，優(yōu)化石灰石粉-鋁酸鹽復(fù)合體系的組成與級配，有望制得一種新的以水化碳鋁酸鈣為主要水化產(chǎn)物的膠凝材料體系。

3 結(jié)論

1)石灰石粉會加快復(fù)合體系的水化過程，水化過程誘導(dǎo)期縮短。復(fù)合體系中石灰石粉占比越高，復(fù)合體系的水化放熱量越低；復(fù)合體系中石灰石粉摻量為20%時石灰石粉參與反應(yīng)程度最高。

2)適量石灰石粉對復(fù)合體系的強度有積極貢獻(xiàn)，本試驗條件下復(fù)合體系中石灰石粉最佳摻量為20%。

3)復(fù)合體系中存在一個最佳的石灰石粉與鋁酸鹽水泥比例范圍，若能進(jìn)一步優(yōu)化石灰石粉-鋁酸鹽復(fù)合體系的組成與級配，有望制得一種以水化碳鋁酸鈣為主要水化產(chǎn)物的膠凝材料體系。