(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(收下簡稱龍宇煤化工)變換裝置的作用是調(diào)整粗煤氣H/C比，以滿足甲醇生產(chǎn)的需求。該裝置由高水氣比改為低水氣比工藝，由于操作條件發(fā)生了變化，在改造后變換催化劑在開車過程中出現(xiàn)了多次設(shè)備超溫，嚴(yán)重威脅裝置安全運(yùn)行，在設(shè)計院及催化劑廠家的配合下，通過從工藝、控制上優(yōu)化，有效地解決了超溫問題。

1 變換工藝

本裝置采用耐硫型鈷鉬系變換催化劑，變換工序采用多爐串聯(lián)和增加副線的辦法，即部分氣體通過第一變換爐來降低蒸汽消耗并防止超溫。在第二變換爐入口加入不通過第一變換爐的煤氣，與第一變換爐出來的氣體混合，利用冷凝液激冷增濕降溫來減少蒸汽消耗。同時，為了調(diào)節(jié)出口CO含量，另外未經(jīng)變換的煤氣與第二變換爐出口的氣體混合，并用冷凝液激冷増濕降溫后，進(jìn)入第三變換爐。此外，煤氣有一根手動調(diào)節(jié)的副線，跨過三個變換爐，該副線也可靈活調(diào)節(jié)變換出口的CO含量。變換工藝流程見圖1。

圖1 變換裝置工藝流程注：1—原料氣分離器；2—原料氣過濾器；3—蒸汽混合器；4—第一變換爐；5—1#淬冷器；6—第二變換爐；7—2#淬冷器；8—第三變換爐

2 變換裝置存在的問題

低水氣比改造后，中壓蒸汽用量大幅降低。但因催化劑低溫活性好、反應(yīng)劇烈，在開車期間，溫升速率極快，造成催化劑床層超溫、設(shè)備超溫及因溫升不均造成的密封面泄漏等問題，嚴(yán)重威脅裝置的安全運(yùn)行。

3 解決思路

催化反應(yīng)存在促進(jìn)反應(yīng)和抑制反應(yīng)兩種，前者應(yīng)用廣泛，而后者相對來講應(yīng)用較少，但抑制反應(yīng)可采取的方法很多，例如稀釋反應(yīng)物濃度、降低溫度、減少催化劑的活性組分含量和化學(xué)方法抑制等。抑制反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)學(xué)中應(yīng)用非常廣泛，可行性強(qiáng)。

從影響催化劑催化性能的因素著手，重點(diǎn)對溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、活性組分等因素，利用反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)原理，進(jìn)行逐項(xiàng)的技術(shù)分析并確定要因，針對解決要因的方法進(jìn)行篩選和評比，找出適合的工藝條件及滿足經(jīng)濟(jì)效益的最佳方法。

4 研究的主要技術(shù)內(nèi)容

4.1 影響變換催化劑溫升因素的分析

變換裝置發(fā)生的主要化學(xué)放熱反應(yīng)為以下兩個反應(yīng)方程式：

ΔH0298=-41.4 kJ/mol

ΔH0298=-206.2 kJ/mol

甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量是主反應(yīng)的5倍，引起溫升過快的主要因素為甲烷化放熱所致，因此，重點(diǎn)對影響催化劑發(fā)生主反應(yīng)和副反應(yīng)的因素進(jìn)行逐項(xiàng)分析。

4.1.1溫度對變換催化劑變換率的影響

變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在最佳反應(yīng)溫度，因此，反應(yīng)溫度應(yīng)在控制催化劑的活性區(qū)間內(nèi)，熱點(diǎn)溫度不要超過上限。在催化劑初期或活性較好時，為預(yù)防催化劑老化，盡量控制在較低的反應(yīng)溫度。在催化劑后期，應(yīng)逐漸提高床層溫度，以保證變換率滿足要求。

4.1.2床層溫度對甲烷化的影響

隨著催化劑溫度的升高，副反應(yīng)也相應(yīng)增加。當(dāng)催化劑溫度超過395℃時，副反應(yīng)明顯加快；而當(dāng)催化劑溫度低于375℃，變換氣中甲烷僅為0.4%。因此，為控制變換反應(yīng)進(jìn)程、減少副反應(yīng)，必須注意控制催化劑熱點(diǎn)溫度。在滿足催化劑活性要求的前提下，降低熱點(diǎn)溫度，可有效降低反應(yīng)速率和抑制甲烷化反應(yīng)，溫度與甲烷對應(yīng)關(guān)系見圖2。

圖2 溫度與甲烷對應(yīng)關(guān)系

4.1.3床層壓力對甲烷化的影響

壓力對變換反應(yīng)平衡無影響，但壓力與反應(yīng)速度正相關(guān)。變換的甲烷化副反應(yīng)是體積變小的反應(yīng)，因此高壓條件下，有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。理論上，在低壓狀態(tài)下，有利于抑制主反應(yīng)和副反應(yīng)的進(jìn)行。

4.1.4水氣比

水氣比增加，將加速變換反應(yīng)的進(jìn)行，提高變換率。同時，較大的水氣比對副反應(yīng)有抑制作用。但是水氣比增加，將增加蒸汽消耗，其經(jīng)濟(jì)性變差。水氣比的變化對甲烷化副反應(yīng)的影響見圖3。

圖3 水氣比對甲烷化副反應(yīng)的影響

由圖3可知，在一定壓力和溫度的條件下，隨著水氣比的增大，甲烷含量隨之下降，因此，合適的水氣比對控制甲烷化副反應(yīng)尤為重要。

4.1.5空速

(1)空速對催化劑活性影響?？账倌褪苣芰Q定了單位體積的生產(chǎn)能力，耐受能力越高，催化劑的裝填量、變換爐體積都可以相應(yīng)減小，從而降低投資成本。一般在運(yùn)行初期，催化劑活性好，采用大空速運(yùn)行方式，運(yùn)行后期則需要適當(dāng)降低空速，通過調(diào)節(jié)不同變換爐的負(fù)荷，控制空速，以保證催化劑床層溫度?？账賹O轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。

圖4 空速對CO轉(zhuǎn)化率的影響

(2)空速對甲烷化副反應(yīng)的影響。在殼牌氣化爐運(yùn)行實(shí)踐中，通過對變換爐工藝數(shù)據(jù)的收集，匯總了空速對變換甲烷化副反應(yīng)的影響(見表1)。

表1 空速對甲烷化副反應(yīng)的影響

由表1的數(shù)據(jù)可知：在變換催化劑溫度380℃、壓力3.7MPa的運(yùn)行工況下，催化劑空速由2 000h-1提高到4 500h-1，出口變換氣中甲烷含量減少56%，說明適當(dāng)提高空速可以明顯抑制甲烷化副反應(yīng)發(fā)生的程度[2]。

4.2 針對開車初期溫升過快采取的措施

如何有效地控制甲烷化發(fā)生，是控制催化劑溫升的關(guān)鍵，結(jié)合影響甲烷化的因素，進(jìn)行相應(yīng)的應(yīng)對措施。

4.2.1針對溫度因素采取的措施

(1)開車前催化劑溫度的控制。在滿足啟活溫度的前提下，接氣前催化劑的溫度向低點(diǎn)控制，在催化劑使用初期，啟活溫度在180℃左右，開車將床層控制在220℃即可；當(dāng)催化劑進(jìn)入后期，啟活溫度在240℃左右，開車床層控制在260℃。短停后的開車，若下層溫度超過420℃，可利用常溫氮?dú)膺M(jìn)行降溫，降溫時要均勻，可通過底部通入氮?dú)?，與從頂部放出的逆流向進(jìn)行，這樣既可有效地降低底部溫度，避免上層垮溫，同時疏松床層，降低催化劑床層的壓差。

(2)開車接氣過程中對CO濃度的控制。CO濃度的增加可加速主反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)增加，最終導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)速率增加，引發(fā)溫升過快導(dǎo)致的超溫現(xiàn)象。在開車初期，通過補(bǔ)入少量的氮?dú)猓♂屆簹庵械腃O濃度，可有效控制溫升。根據(jù)龍宇煤化工的經(jīng)驗(yàn)，在開車初期(煤氣總量在100 000m3/h，CO濃度在50%左右)，從煤氣化裝置直接補(bǔ)入4 000m3氮?dú)猓蛔儬t的溫升明顯得到控制。

4.2.2針對壓力因素采取的措施

由壓力的影響趨向可知，在低壓下操作，可有效降低主反應(yīng)和副反應(yīng)速率，但過低的壓力，因主反應(yīng)速率太低，易發(fā)生垮溫現(xiàn)象，同時開車時間將大幅度延長。龍宇煤化工變換正常工作壓力為3.6MPa，經(jīng)過多次的嘗試，發(fā)現(xiàn)在接氣時壓力控制在1.5～2.0MPa時相對合適，當(dāng)溫升過快或局部超溫時，必須處于低壓狀態(tài)，避免進(jìn)一步的溫升引發(fā)飛溫或設(shè)備泄漏。

4.2.3針對水汽比因素采取的措施

在開車初期，影響水汽比的因素有來自氣化的煤氣溫度和配入的蒸汽量，能有效地控制水氣比，既保證變換率，同時避免甲烷化的發(fā)生顯得尤為重要，在操作過程中，盡可能向平衡點(diǎn)靠近，經(jīng)過無數(shù)次的嘗試和探索，獲得了以下的操作經(jīng)驗(yàn)。

(1)一變爐入口水氣比的控制。開車初期，來自氣化的煤氣溫度低，相應(yīng)的水氣比也低。貿(mào)然接氣極易引發(fā)一變爐上層垮溫，下層飛溫的事故。通過提前投煤氣管線蒸汽伴熱、延長煤氣暖管時間、提高煤氣溫度(即提高水氣比)來避免飛溫和垮溫現(xiàn)象，龍宇煤化工經(jīng)過摸索發(fā)現(xiàn)，煤氣溫度必須提至140℃以上時變換爐方可引氣。

(2)二變和三變爐入口水氣比的控制。通過調(diào)整二變或三變?nèi)肟诘拇憷渌蛘羝靠煽刂迫肟诘乃畾獗?，在開車初期，由于兩臺淬冷器溫升的限制，會導(dǎo)致入口溫度偏低，特別是在短停后開車或單爐升溫的模式下，由于淬冷器本身溫度偏低，若立刻投入淬冷水或蒸汽，會導(dǎo)致催化劑進(jìn)水的風(fēng)險。因此，在入口溫度低于220℃時，不采取增水或蒸汽的措施，溫度至220℃后根據(jù)催化劑的使用情況投用。

4.2.4針對空速因素采取的措施

空速決定了煤氣與催化劑接觸的時間，也決定了反應(yīng)熱移出的速率，因此有效地控制空速，對催化反應(yīng)尤為重要。

一變爐空速控制的手段有：控制氣化煤氣來量、去后系統(tǒng)的分流量和系統(tǒng)壓力。催化劑使用初期活性好，在接氣時根據(jù)催化劑的溫升速率來控制空速，當(dāng)熱點(diǎn)達(dá)到350℃，且溫升為10℃/min時，可加大空速降溫，避免飛溫現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)熱點(diǎn)超過400℃且溫升停止時，可降低空速，避免垮溫現(xiàn)象發(fā)生。

在催化劑使用后期，因催化劑活性差，接氣時可適當(dāng)降低空速，根據(jù)熱點(diǎn)的溫升速率調(diào)整，允許微量的超溫，避免垮溫現(xiàn)象發(fā)生。

5 結(jié)語

自變換裝置低水比改造后，開車期間催化劑超溫一直是個難題，每次開車都出現(xiàn)不同程度的超溫。通過對反應(yīng)機(jī)理的研究，結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)優(yōu)化了一系列的操作模式，催化劑超溫得到了有效地控制，同時延長了催化劑的使用壽命，降低了因超溫導(dǎo)致的設(shè)備泄漏風(fēng)險。