徐偉健, 宋旭燕, 龔正君, 王東梅

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 成都 611756;2. 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058; 3. 中國(guó)電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都 610072)

1 引 言

隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，電鍍，印染，農(nóng)藥，化工，礦業(yè)等人類活動(dòng)產(chǎn)生大量的重金屬，重金屬可以通過大氣沉降、污水灌溉、固體廢棄物等途徑進(jìn)入土壤系統(tǒng)，使土壤重金屬污染日益加劇，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康都造成了嚴(yán)重的危害[1～4]。我國(guó)土壤重金屬污染具有污染范圍廣，污染嚴(yán)重，污染嚴(yán)重的特點(diǎn)，總超標(biāo)率為16.1%[5]，受重金屬污染的農(nóng)業(yè)耕地超過2 000萬(wàn)公頃，每年被重金屬污染的糧食達(dá)1 200余萬(wàn)噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過 200億元[6]。我國(guó)礦產(chǎn)資源種類齊全儲(chǔ)量豐富，礦山占地達(dá)到177.50萬(wàn)公頃[7]，然而調(diào)查發(fā)現(xiàn)33.4%的礦區(qū)土壤超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，由此可見礦區(qū)已發(fā)展成為土壤重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)[8-9]。

我國(guó)西南地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，礦區(qū)開采力度較大，為了解西南地區(qū)的礦區(qū)土壤污染的現(xiàn)狀，本研究選取西南某鉛鋅礦區(qū)，通過實(shí)地采集礦區(qū)土壤，通過對(duì)采礦區(qū)以及尾礦區(qū)的土壤重金屬進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了污染評(píng)價(jià)研究，以期為西南地區(qū)礦區(qū)土壤重金屬的安全利用、風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防以及土壤修復(fù)提供一定的科學(xué)參考。

2 材料與方法

2.1 土壤的采集

土壤采集自四川省西南部某鉛鋅礦區(qū)，如圖1所示，沿山勢(shì)分別在尾礦庫(kù)1號(hào)區(qū)上、中、下選取3個(gè)采樣點(diǎn)，尾礦庫(kù)2號(hào)區(qū)選取1個(gè)采樣點(diǎn)，在采礦區(qū)1號(hào)、2號(hào)分別選取一采樣點(diǎn)，此外在當(dāng)?shù)剡h(yuǎn)離礦區(qū)選取一點(diǎn)作為背景。在每個(gè)采樣目標(biāo)隨機(jī)選取3～5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行采樣，在0～20cm處取1kg土壤混合均勻后用四分法棄取，在陰涼處進(jìn)行風(fēng)干處理，剔除植物、昆蟲、石塊等非土壤成分，進(jìn)行適當(dāng)磨細(xì)使之全部通過2mm孔徑的篩子。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Diagram of sampling sites

2.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

重金屬在土壤中存在的形態(tài)不同，其在土壤中的遷移能力、被植物吸收利用的能力和毒性也有所不同[10-11]。只對(duì)重金屬在土壤中的總量進(jìn)行調(diào)查研究所反映的情況是片面的，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注土壤中那些不穩(wěn)定形態(tài)的重金屬含量。土壤重金屬總量是反映重金屬總體富集程度以及污染程度的重要指標(biāo)，對(duì)礦區(qū)土壤重金屬總量的測(cè)定可以根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)礦區(qū)重金屬污染進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。水溶態(tài)重金屬雖然在土壤中含量較少，但是礦區(qū)土壤重金屬大量富集，再加上西南地區(qū)降雨量大、降水pH偏低的影響，使得重金屬容易隨著水分發(fā)生運(yùn)移。土壤水溶性重金屬長(zhǎng)期的縱向遷移和橫向遷移使得重金屬在土壤和地下水、地表水間持續(xù)轉(zhuǎn)移，造成水體的重金屬污染。弱酸提取態(tài)重金屬主要以碳酸鹽、磷酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，這部分重金屬在pH降低時(shí)可以轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)重金屬而被釋放。弱酸提取態(tài)重金屬具有較強(qiáng)的生物有效性，由于植物根系附近呈弱酸性條件，弱酸對(duì)重金屬的提取可以模擬植物對(duì)重金屬的吸收作用，這對(duì)調(diào)查礦區(qū)土壤重金屬的生物有效性以及潛在的污染能力具有重要意義[12-13]。

綜上，研究選取重金屬總量、水溶態(tài)重金屬及弱酸提取態(tài)重金屬作為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)礦區(qū)土壤重金屬的污染程度進(jìn)行調(diào)查。

2.3 土壤樣品分析

將1∶2.5(w / v)蒸餾水懸浮液通過機(jī)械振蕩30min后靜置，使用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值。將過100目尼龍篩的土樣在105℃下烘干12h后稱取1～2g(精確至0.000 1g)平鋪于坩堝底部，將坩堝敞口置于馬弗爐中在950℃的高溫下加熱1h利用燒失量法(GB876-1987)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)行測(cè)定計(jì)算。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 采樣樣品基本性質(zhì) Tab.1 Properties of samples

土壤水溶態(tài)重金屬的提取是將土壤和超純水按1∶10(w / v)的比例混合，20℃下連續(xù)振蕩24h，用定性濾紙過濾得到土壤水溶態(tài)重金屬的浸提液。弱酸提取態(tài)重金屬參照BCR連續(xù)提取法的第一步進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取土壤樣品1g(精確到0.000 1g)置于100mL離心管中，加入40mL 0.1mol/L醋酸溶液，(22±5)℃連續(xù)振蕩16h，離心(3 000r/min)20min，用定性濾紙過濾離心管中的上清液。重金屬總含量則通過HF-HNO3-HClO4法消解后測(cè)定得到。重金屬含量均采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦區(qū)土壤重金屬分析結(jié)果

根據(jù)對(duì)采樣點(diǎn)的土壤樣品進(jìn)行不同形態(tài)的重金屬分析，重金屬總量見表2，土壤弱酸提取態(tài)重金屬見表3，水溶態(tài)重金屬見表4。

表2 不同采樣點(diǎn)土壤重金屬總量Tab.2 Total heavy metals content in soils at different sampling sites (mg/kg)

表3 不同采樣點(diǎn)土壤弱酸提取態(tài)重金屬含量Tab.3 The content of heavy metals extracted from soil by weak acid at different sampling sites (mg/kg)

表4 不同采樣點(diǎn)土壤水溶態(tài)重金屬含量Tab.4 The content of water soluble heavy metals in soils at different sampling sites (mg/kg)

從重金屬總量的測(cè)定結(jié)果可以看出，礦區(qū)土壤重金屬Zn含量普遍偏高，其中采礦區(qū)1號(hào)土壤重金屬Zn含量最高，為4 483.91mg/kg。尾礦庫(kù)的Zn總量較低，但尾礦庫(kù)1號(hào)下土壤重金屬Zn總量較高，酸溶態(tài)較少，水溶態(tài)偏高，這是由于尾礦庫(kù)1號(hào)下采樣點(diǎn)的重金屬Zn一部分是尾礦石中殘存的Zn，該部分Zn較為穩(wěn)定，另一部分是由于長(zhǎng)期雨水沖刷將溝兩側(cè)的可溶性Zn沉積于該點(diǎn)，使得該點(diǎn)水溶態(tài)重金屬Zn 含量較高。

為探究所采樣本不同重金屬含量、土壤重金屬形態(tài)、pH值、有機(jī)質(zhì)含量間的內(nèi)在聯(lián)系，本文利用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)得到。如表5所示，Zn含量與Cd含量，Zn含量與Pb含量、Pb含量與Cd含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，礦區(qū)土壤中Zn、Pb、Cd在的含量多少具有一致的變化趨勢(shì)，這可能與該礦區(qū)土壤母質(zhì)的種類有關(guān)。從表6中可以看出，土壤有機(jī)質(zhì)含量與重金屬Pb、Cd的總含量相關(guān)性達(dá)到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.947和0.971(P<0.01)，與重金屬Cu含量的相關(guān)性達(dá)到顯著水平(P<0.05)。說明土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤重金屬Pb、Cd的富集有促進(jìn)作用。

表5 土壤中不同重金屬間的相關(guān)性分析表Tab.5 Correlation analysis of different heavy metals in soils

注：*顯著P<0.05,**極顯著P<0.01。

表6 土壤有機(jī)質(zhì)與重金屬相關(guān)性分析表Tab.6 Correlation analysis between soil organic matter and heavy metals

注：*顯著P<0.05,**極顯著P<0.01。

另外，重金屬Pb的弱酸提取態(tài)的比例與pH值呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.792(P<0.05)，這主要由于重金屬Pb的弱酸可提取態(tài)主要以PbCO3的形式存在，PbCO3對(duì)土壤pH值的變化較為敏感，在pH值降低時(shí)會(huì)釋放出Pb2+，在較高的pH狀態(tài)更容易以該形態(tài)存在，因此重金屬Pb的弱酸可提取態(tài)含量隨pH的增加而增加。通過對(duì)弱酸可提取態(tài)重金屬Pb與有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)性檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)含量與弱酸提取態(tài)重金屬Pb含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.828(P<0.05)，說明其對(duì)土壤重金屬Pb具有一定的活化作用，使其向不穩(wěn)定的弱酸可提取態(tài)轉(zhuǎn)移。由此可見土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤重金屬的富集、生物有效性都產(chǎn)生一定影響。

3.2 礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

為對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，研究首先選用了單因子污染指數(shù)對(duì)不同重金屬的污染程度進(jìn)行了評(píng)估，式(1)為重金屬單因子污染指數(shù)計(jì)算公式[14-15]。

(1)

其中：Ci——土壤重金屬i的實(shí)際含量，mg/kg

Si——土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995二級(jí)限值，mg/kg

計(jì)算結(jié)果如表7所示，采礦區(qū)2號(hào)為礦洞附近土壤，重金屬Zn、Pb、Cd污染嚴(yán)重。由于尾礦庫(kù)堆放的尾礦是經(jīng)過礦石洗選后的殘?jiān)?，重金屬Zn、Pb的含量相對(duì)礦洞內(nèi)較低，但1號(hào)下Zn、Cd含量較高，可能是由于該點(diǎn)地勢(shì)較低，雨水對(duì)上方尾礦沖刷在此沉積所致。單因子污染指數(shù)均值反映了該礦區(qū)某一重金屬的污染嚴(yán)重程度，其中Zn、Pb、Cd的值分別為3.357、2.008和34.702，在各種金屬中值較高，說明Zn、Pb、Cd為該礦區(qū)共同存在的污染問題，其中Cd的污染程度最為嚴(yán)重。

表7 重金屬單因子污染指數(shù)Tab.7 Single pollution index of heavy metals

為全面評(píng)價(jià)不同重金屬對(duì)土壤污染的綜合作用，并且突出嚴(yán)重污染的重金屬對(duì)整體污染程度的貢獻(xiàn)值，避免了平均作用對(duì)個(gè)別嚴(yán)重污染的削弱，研究同時(shí)選取了內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[14-15]。

(2)

其中：P綜合——內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

pi——各采樣重金屬含量,mg/kg

max(pi)——各采樣點(diǎn)中重金屬含量的最大值,mg/kg

通過式(2)可計(jì)算得到不同采樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)，見表8和圖2，當(dāng)P綜合>3時(shí)則認(rèn)為土壤為重度污染。在7個(gè)采樣點(diǎn)中尾礦庫(kù)1號(hào)上和尾礦庫(kù)2號(hào)為輕度污染，尾礦庫(kù)1號(hào)中為中度污染，尾礦庫(kù)1號(hào)下、背景土樣、采礦區(qū)土壤為重度污染，其中以采礦區(qū)2號(hào)污染最為嚴(yán)重污染指數(shù)達(dá)到102.63。

表8 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.8 Nemerow pollution index of heavy metals

綜合以上分析，該礦區(qū)屬多種重金屬?gòu)?fù)合型污染，無(wú)論是采礦區(qū)還是尾礦庫(kù)的土壤重金屬都處于

圖2 礦區(qū)土壤重金屬污染分布Fig.2 Distribution of heavy metal pollution in mining soils

污染的狀態(tài)，尤其是采礦區(qū)的土壤污染更為嚴(yán)重。采礦區(qū)的重金屬Zn、Pb、Cd的弱酸提取態(tài)含量較高，且水溶態(tài)重金屬Zn較高，說明該點(diǎn)土壤重金屬Zn、Pb、Cd具有較高的生物有效性，容易被植物吸收。且Zn、Pb、Cd3種重金屬以不穩(wěn)定的狀態(tài)存在，對(duì)酸性環(huán)境較為敏感，重金屬可能在降雨等條件下從土壤中遷移出來，經(jīng)過擴(kuò)散和滲透過程污染地下水和的地表水。因此礦區(qū)土壤污染應(yīng)成為監(jiān)測(cè)和治理的重點(diǎn)。

4 結(jié) 論

研究中的鉛鋅礦區(qū)土壤存在較為嚴(yán)重的重金屬污染，Zn、Pb、Cd的單因子污染指數(shù)均值分別為3.357、2.008和34.702，在各種金屬中值較高，說明Zn、Pb、Cd為該礦區(qū)共同存在的污染問題，其中Cd的污染程度最為嚴(yán)重。從內(nèi)梅羅污染指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果得出，無(wú)論是采礦區(qū)還是尾礦庫(kù)的土壤重金屬都處于污染的狀態(tài)，尤其是采礦區(qū)的土壤污染更為嚴(yán)重，采礦區(qū)2號(hào)指數(shù)值為102.629屬于嚴(yán)重污染，并且弱酸提取態(tài)Zn、Pb、Cd含量、水溶態(tài)Zn含量最高，重金屬生物有效性和遷移能力較強(qiáng)，對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)及地下水、地表水構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此礦區(qū)土壤污染應(yīng)成為監(jiān)測(cè)和治理的重點(diǎn)。