(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.成都市東南里初級(jí)中學(xué)，四川成都，610021；3.四川寶興縣興源實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，四川寶興，625004；4.四川四正建筑工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，四川成都，610200)

1 前言

無(wú)機(jī)鹽凈水劑又名無(wú)機(jī)鹽混凝劑(絮凝劑)，主要有兩類原/輔料、兩套生產(chǎn)工藝和兩種產(chǎn)品。

1.1 兩類原料

一類是鋁屑、活性氧化鋁、類鋁土礦(含高鋁多元弱堿金屬氧化物)；另一類是鐵屑、活性氧化鐵、亞鐵鹽(鋼鐵酸處理液或鈦白粉廠副產(chǎn)品)、硫鐵礦燒渣(硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的廢渣，含高鐵多元弱堿金屬氧化物)。

1.2 兩類輔料與堿化劑

一類是碳酸鹽礦石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂石(MgCO3)、石灰石(CaCO3)和鎂鹽(MgCl2·MgSO4)等；另一類是鋁土礦石和活性類鋁土礦石，如活性鋁土礦粉、合成鋁酸鈣粉、活性煤矸石礦粉等。兩類輔料主要用作堿化劑，調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)鹽凈水劑的堿化度(鹽基度)，保持反應(yīng)液中含有由原、輔料共同提供的一定量的弱堿金屬離子，在一定量的酸度(pH值)下水解-堿式化達(dá)到產(chǎn)品制訂的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)──堿化度，其堿化度不因溶液濃度的改變而改變。堿化劑在反應(yīng)液中，起緩沖劑的作用。堿化劑的用法：若主產(chǎn)聚合堿式硫酸鋁(鐵)多元鹽凈水劑，堿化劑用菱鎂石礦粉或鎂鹽；若主產(chǎn)聚合堿式氯化鋁(鐵)多元鹽凈水劑，堿化劑用白云石礦粉或石灰石礦粉。

川渝地區(qū)無(wú)機(jī)鹽凈水劑生產(chǎn)原輔料豐富，已開采出售礦料的有青川鋁土礦、樂山/萬(wàn)州白云石、漢源菱鎂石、內(nèi)江/長(zhǎng)壽硫鐵礦燒渣等。未環(huán)評(píng)開采的中低鋁含鐵鋁土礦不宜生產(chǎn)氧化鋁和電解鋁，是生產(chǎn)鋁鹽凈水劑的優(yōu)秀原料，在四川有蘆山、寶興、天全、阿壩等地；在重慶有巫溪、梁平、奉節(jié)、忠縣等地。

1.3 兩套生產(chǎn)工藝

一套是輔料碳酸鹽礦粉做堿化劑，原料類鋁土礦活化(焙燒)-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)聚鋁多元鹽凈水劑；另一套是輔料碳酸鹽礦粉做堿化劑，亞鐵鹽-氧化-水解-堿式化-橋連聚合生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)聚鐵多元鹽凈水劑。

1.4 兩種產(chǎn)品

一種是聚合堿式氯化(硫酸)鋁多元(少量鐵鈦鈣鎂)鹽凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鋁(多元)鹽凈水劑；另一種是聚合堿式氯化(硫酸)鐵多元(少量鋁鈦鈣鎂)鹽凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鐵(多元)鹽凈水劑。

無(wú)機(jī)鹽凈水劑計(jì)量生產(chǎn)工藝與老工藝(實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)工藝)比較：①前者用碳酸鹽礦粉代替后者用高能耗合成的鋁酸鈣粉做堿化劑，前者節(jié)能成本低；②計(jì)量生產(chǎn)工藝無(wú)廢水、廢渣、廢酸霧排放；③計(jì)量生產(chǎn)工藝?yán)硇?計(jì)量投料)、低碳(清潔能源)、循環(huán)應(yīng)用原輔料(中低鋁含鐵鋁土礦、煤矸石、油頁(yè)巖灰渣、赤泥、鈦白粉廠副產(chǎn)品、鋼鐵酸處理廢液等)的可持續(xù)發(fā)展工藝。

聚鋁(鐵)多元鹽凈水劑主要用于自來(lái)水原水處理，城市生活污水處理(每年增加20%以上的用量)，工業(yè)廢水處理等。

自來(lái)水消毒殺菌：凈水劑將渾濁的自來(lái)水原水、城市生活污水和工業(yè)廢水經(jīng)混凝/澄清處理的產(chǎn)出水稱處理水，有的處理水需要消毒殺菌后才能飲用和排放。如自來(lái)水廠的處理水一般采用二氧化氯(發(fā)生器)消毒殺菌之后稱自來(lái)水。

2 聚鋁多元鹽凈水劑計(jì)量生產(chǎn)工藝[1-4]

類鋁土礦粉或活性類鋁土礦粉為原料。類鋁土礦指化學(xué)成分類似于鋁土礦[5]，如鋁土礦、氫氧化鋁(三水鋁石)、煤矸石、油頁(yè)巖灰渣、人工合成鋁酸鈣粉(具有活性)、赤泥(氧化鋁生產(chǎn)廢棄物/具有活性)等。類鋁土礦含有多元弱堿金屬氧化物，主要含氧化鋁，其次還含有少量的氧化鐵、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等，以及二氧化硅和少量氧化鉀、氧化鈉等。

鋁土礦粉：將鋁土礦破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱鋁土礦粉。

活性鋁土礦粉：將鋁土礦破碎、磨粉至95%通過0.250mm(60目)篩孔的粉末，在電熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于740～780℃下焙燒20～25分鐘，轉(zhuǎn)化為活性多元氧化物礦粉，稱活性鋁土礦粉。

碳酸鹽礦石粉：將碳酸鹽礦石破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱碳酸鹽礦粉。

2.1 鋁土礦粉加壓反應(yīng)釜計(jì)量生產(chǎn)硫酸鋁

生產(chǎn)硫酸鋁實(shí)際生產(chǎn)的是微堿化度硫酸鋁，其目的是使產(chǎn)品硫酸鋁不含游離酸，后續(xù)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)仍趬A性條件下進(jìn)行，不受酸腐蝕。

2.1.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

以青川鋁土礦粉為原料[6]*，基本按硫酸鋁HG2227—2004技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)微堿化度硫酸鋁，其液體標(biāo)準(zhǔn)訂定：氧化鋁(Al2O3)≥7.8%，微堿化度用鋁土礦粉自身計(jì)量調(diào)節(jié)其堿化度≈4%(計(jì)pH值≈0.2[1])，其他指標(biāo)如重金屬等應(yīng)符合硫酸鋁HG2227—2004。

2.1.2 生產(chǎn)工藝

第一步，將計(jì)量的水、硫酸、鋁土礦粉、除鐵劑等加入加壓反應(yīng)釜內(nèi)。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，通過升溫加壓-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合等反應(yīng)，生成微堿化度硫酸鋁(少量鈦鎂)鹽溶液和不溶物，并穩(wěn)定在某一固定溫度；第二步，冷卻/降壓，打開反應(yīng)釜，檢測(cè)pH值是否等于0.2，若pH值>0.2，用硫酸下調(diào)至0.2；若pH值<0.2，用菱鎂石礦粉上調(diào)至0.2。pH值調(diào)至0.2之后，再經(jīng)澄清/熟化，一部分澄清液作液體產(chǎn)品銷售；一部分蒸發(fā)濃縮，經(jīng)滾筒冷卻結(jié)晶機(jī)形成片狀硫酸鋁產(chǎn)品，再將產(chǎn)品經(jīng)破碎機(jī)破碎至10—20mm后計(jì)量包裝，以固體產(chǎn)品銷售。副產(chǎn)沉積二氧化硅、硫酸鈣和硫化鐵等，經(jīng)淘洗可做建材或硅鈣鐵硫肥[7-9]。生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 鋁土礦粉加壓釜計(jì)量生產(chǎn)硫酸鋁工藝

2.2 鋁土礦粉加壓反應(yīng)釜計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鋁多元鹽凈水劑

2.2.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑參照?qǐng)?zhí)行水處理劑-聚氯化鋁GB/T 22627—2014標(biāo)準(zhǔn)，其液體標(biāo)準(zhǔn)訂定：氧化鋁(Al2O3)≥6.5%，堿化劑由鋁土礦粉和菱鎂石礦粉[10]*共同提供弱堿金屬(鋁鈣除外)氧化物總含量≥3.5%，堿化度(B%)≥30%(計(jì)pH值≈1.5[1])，其他指標(biāo)如重金屬含量應(yīng)符合參照標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 生產(chǎn)工藝

第一步，以青川鋁土礦粉為原料[6]*，按參照標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量配方，將計(jì)量的水、硫酸、鋁土礦粉、除鐵劑等加入加壓反應(yīng)釜內(nèi)。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，通過升溫加壓-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合等反應(yīng)，生成硫酸鋁(少量鈦鎂)鹽溶液和不溶物，并穩(wěn)定在某一固定溫度；第二步，冷卻/降壓，打開反應(yīng)釜，在常壓攪拌下，將計(jì)量的菱鎂石礦粉緩緩加入直到加完，并適當(dāng)加溫至微沸，讓其繼續(xù)進(jìn)行酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到某一pH值。檢測(cè)pH值是否等于1.5，若pH值>1.5，用硫酸下調(diào)至1.5；若pH值<1.5，用菱鎂石礦粉上調(diào)至1.5。pH值調(diào)至1.5之后，再經(jīng)澄清/熟化，一部分澄清液作液體產(chǎn)品銷售；一部分蒸發(fā)濃縮，經(jīng)滾筒冷卻結(jié)晶機(jī)形成片狀硫酸鋁產(chǎn)品，再將產(chǎn)品經(jīng)破碎機(jī)破碎至10—20mm后計(jì)量包裝，以固體產(chǎn)品銷售。副產(chǎn)沉積二氧化硅、硫酸鈣和硫化鐵等，經(jīng)淘洗可做建材或硅鈣鐵硫肥[7-9]。生產(chǎn)工藝流程基本同圖1，投料/操作稍有變化。

2.3 活性鋁土礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑

活性鋁土礦粉在常壓下也能酸溶-水解-堿式化，但在加壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行能加快反應(yīng)、節(jié)能、反應(yīng)完全，防止鹽酸霧外逸。

2.3.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

青川鋁土礦粉活化，以活性鋁土礦粉為原料[6]*，基本按聚氯化鋁GB/T 22627—2014技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑，其液體標(biāo)準(zhǔn)訂定：氧化鋁(Al2O3)≥6.5%，堿化劑由鋁土礦粉和白云石礦粉(100目)[10]共同提供弱堿金屬(鋁除外)氧化物總含量≥3.5%，堿化度(B%)≥36%(計(jì)pH值≈1.8[1])，其他指標(biāo)如重金屬含量應(yīng)符合聚氯化鋁GB/T 22627—2014標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 生產(chǎn)工藝

第一步，將計(jì)量的水、鹽酸、活性鋁土礦粉等加入反應(yīng)釜。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，通過加溫加壓-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，生成聚氯化鋁多元鹽溶液和不溶物，并穩(wěn)定在某一固定溫度；第二步，冷卻/降壓，打開反應(yīng)釜，在常壓攪拌下，將計(jì)量的白云石礦粉緩緩加入至加完，并適當(dāng)加溫至微沸，讓其繼續(xù)進(jìn)行酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到某一pH值。檢查pH值應(yīng)穩(wěn)定在1.8，若pH值>1.8，用鹽酸下調(diào)至1.8；若pH值<1.8，用白云石礦粉上調(diào)至1.8。pH值調(diào)至1.8之后，再經(jīng)澄清/熟化，一部分作液體產(chǎn)品銷售，一部分用滾筒烘干機(jī)烘干形成固體產(chǎn)品，壓碎/包裝，銷售。殘?jiān)韵吹醚趸璨蝗芪锟勺鼋ú幕蚬璺蔥7-9]，洗液回收再用。生產(chǎn)工藝流程見圖2。

圖2 活性鋁土礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑工藝

3 聚鐵多元鹽凈水劑計(jì)量生產(chǎn)工藝[1-4]

亞鐵鹽-氧化或硫鐵礦燒渣為原料生產(chǎn)聚鐵多元鹽凈水劑。亞鐵鹽溶液有兩種氧化劑，一是氯酸鈉，二是亞硝酸鹽；鐵鹽溶液有兩種提高堿化度的堿化劑，一是碳酸鹽礦石粉，二是活性鋁土礦粉。本工藝主要介紹氯酸鈉和碳酸鹽礦石粉在生產(chǎn)上的應(yīng)用。

3.1 氯化亞鐵計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鐵多元鹽凈水劑

3.1.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

鋼鐵鹽酸處理液統(tǒng)稱氯化亞鐵溶液為原料[11]，氯酸鈉為氧化劑，白云石礦石粉(100目)為堿化劑[10]，參照聚合硫酸鐵GB 14591─2006技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，制訂生產(chǎn)聚氯化鐵多元鹽凈水劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：氧化鐵(Fe2O3)≥7.2%，堿化劑由白云石礦粉提供弱堿金屬(鐵除外)氧化物總含量≥2.8%，堿化度B≥28%(計(jì)pH值≈1.4[1])，其他如重金屬含量應(yīng)符合GB 14591—2006標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.2 生產(chǎn)工藝

第一步，將計(jì)量的水、鹽酸、氯化亞鐵溶液等加入反應(yīng)釜內(nèi)。在常壓下，開啟攪拌機(jī)，控制反應(yīng)液溫度≤80℃，將計(jì)量的氯酸鈉配制成20%的溶液緩緩加入，不得產(chǎn)生噼噼啪啪的爆鳴聲，完成亞鐵氧化生成三價(jià)鐵，檢測(cè)無(wú)Fe2+存在，得到氯化鐵溶液。第二步，仍控制溫度≤80℃，在常壓攪拌下緩緩加入計(jì)量的白云石礦粉，與三價(jià)鐵發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，逐漸穩(wěn)定在某一固定pH值時(shí)，表示完成四步反應(yīng)。檢測(cè)pH值，若pH值>1.4，用鹽酸下調(diào)至1.4；若pH值<1.4，用白云石礦粉上調(diào)至1.4。pH值調(diào)至1.4之后，得聚合堿式氯化鐵多元鹽成品液。成品液經(jīng)澄清/熟化，一部分作液體產(chǎn)品銷售；一部分送到隧道窯內(nèi)，在≤80℃條件下，用滾動(dòng)帶式烘干裝置烘干成固體，壓碎/包裝，銷售。少量沉渣積累后洗濾可做建材或硅肥[7-9]，洗液回收再用。生產(chǎn)工藝流程見圖3。

圖3 氯化亞鐵計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鐵多元鹽凈水劑工藝

3.2 硫酸亞鐵計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑

3.2.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

硫酸亞鐵為原料[12]，氯酸鈉為氧化劑，菱鎂石礦粉(100目)為堿化劑[10]，參照聚合硫酸鐵GB 14591─2006技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，制訂生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：氧化鐵(Fe2O3)≥7.2%，堿化劑由菱鎂石礦粉提供弱堿金屬(鐵鈣除外)氧化物總含量≥2.8%，堿化度B≥28%(計(jì)pH值≈1.4[1])，其他如重金屬含量應(yīng)符合GB 14591—2006標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 生產(chǎn)工藝

第一步，將計(jì)量的水、亞鐵鹽溶液和硫酸加入反應(yīng)釜。開啟攪拌機(jī)，在常壓下，控制反應(yīng)液溫度≤80℃，將計(jì)量的氯酸鈉配制成20%的溶液緩緩加入，不得有噼噼啪啪的爆鳴聲，完成亞鐵氧化生成三價(jià)鐵，并檢測(cè)無(wú)Fe2+存在；第二步，仍控制溫度≤80℃，在常壓攪拌下緩緩加入計(jì)量的菱鎂石礦粉，與三價(jià)鐵發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，逐漸穩(wěn)定在某一固定pH值時(shí)，表示完成四步反應(yīng)。檢測(cè)pH值，若pH值>1.4，用硫酸下調(diào)至1.4；若pH值<1.4，用菱鎂石礦粉上調(diào)至1.4。pH值調(diào)至1.4之后，得聚合堿式硫酸鐵多元鹽成品液。成品液經(jīng)澄清/熟化，一部分作液體產(chǎn)品銷售；一部分送到隧道窯內(nèi)，在≤80℃條件下，用滾動(dòng)帶式烘干裝置烘干成固體，壓碎/包裝，銷售。少量沉渣積累后洗濾可做建材或硅肥[7-9]，洗液回收再用。生產(chǎn)工藝流程基本同圖3，投料和操作稍有變化。

3.3 硫鐵礦燒渣計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑

3.3.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

硫鐵礦燒渣為原料(硫鐵礦燒渣屬活性多元氧化物礦粉測(cè)定方法同[6]*)，菱鎂石礦粉(100目)做堿化劑[10]，參照聚合硫酸鐵GB 14591─2006技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，制訂生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：氧化鐵(Fe2O3)≥7.2%，堿化劑由菱鎂石礦粉提供弱堿金屬(鐵鈣除外)氧化物總含量≥2.8%，堿化度B≥28%(計(jì)pH值≈1.4[1])，其他如重金屬含量應(yīng)符合GB 14591—2006標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2 生產(chǎn)工藝

第一步，將計(jì)量的水、硫酸、硫鐵礦燒渣等加入反應(yīng)釜。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，在加溫加壓條件下完成硫鐵礦燒渣的酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，并穩(wěn)定在某一固定溫度；第二步，冷卻/降壓，打開反應(yīng)釜，在常壓攪拌下，將計(jì)量的菱鎂石礦粉緩緩加入至加完，并適當(dāng)加溫至微沸，讓其繼續(xù)進(jìn)行酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到某一pH值。檢測(cè)pH值，若pH值<1.4用菱鎂石礦粉上調(diào)至1.4；若pH值>1.4，用硫酸下調(diào)至1.4。pH值調(diào)至1.4之后，澄清/熟化，一部分澄清液作液體產(chǎn)品銷售；一部分送到隧道窯內(nèi)，在≤80℃條件下，用滾動(dòng)帶式烘干裝置烘干成固體，壓碎/包裝，銷售。沉渣洗濾可做建材或硅鈣硫肥[7-9]。洗液回收再用。生產(chǎn)工藝流程基本同圖3，投料和操作稍有變化。

[注釋：[6]*：鋁土礦中各氧化物的測(cè)定法：首先將鋁土礦粉活化，轉(zhuǎn)化為活性鋁土礦粉。生產(chǎn)采用活性鋁土礦中各氧化物酸溶出率作為聚氯化(硫酸)鋁多元鹽各氧化物的含量，由此可以用測(cè)定聚氯化(硫酸)鋁多元鹽凈水劑特性值的方法測(cè)定活性鋁土礦中各氧化物的含量，但需要增加溶解試樣活性鋁土礦的酸量。[10]*：菱鎂石中鈣、鎂含量的測(cè)定方法同白云石中鈣、鎂的測(cè)定(絡(luò)合滴定法)。]