□ 姜華軍 林新傳 周 青 丁世杰 威海市食品藥品檢驗檢測中心

近幾十年來，隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展，海洋的污染狀況日趨嚴(yán)重，其中重金屬元素是主要的海洋污染物之一。海洋中重金屬的來源有生活污水和工業(yè)廢水的排放、重金屬農(nóng)藥的流失等，煤和石油在燃燒中釋放的重金屬經(jīng)大氣搬運進入海洋也是海洋污染的重要途徑。海產(chǎn)品中含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸和多種微量元素，一直是人們喜愛的食品，但是由于海洋污染的加劇，導(dǎo)致許多有害重金屬如鉛、鎘、汞等在海產(chǎn)品內(nèi)富集，對海產(chǎn)品的質(zhì)量帶來巨大影響，食用這些海產(chǎn)品也會對人類的健康造成威脅。

目前對元素測定常用的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[1-3]。其中ICPMS法具有靈敏度高、線性范圍寬、可同時分析多元素等優(yōu)點，是目前公認最有效的元素分析方法，已納入多項國家標(biāo)準(zhǔn)中[4-5]。本文采用微波消解處理樣品，用ICP-MS法測定海產(chǎn)品中8種重金屬元素，考察測定方法的線性范圍、檢出限、定量限、加標(biāo)回收率與精密度等指標(biāo)，并用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的可靠性進行驗證。利用建立的方法測定了6種市售海產(chǎn)品樣品中8種元素的含量，可為海產(chǎn)品中有害重金屬元素的污染狀況分析提供一定的參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

硝酸（優(yōu)級純）：德國Merck公司；30%過氧化氫（優(yōu)級純）：國藥集團；超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）：自制；各單元素及內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝GBW 10024(GSB-15)：地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國PerkinElmer公司；MARS6微波消解系統(tǒng)：美國CEM公司；Milli-Q Direct 8超純水系統(tǒng)：德國Millipore公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1.1 汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑

取金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L），用5%硝酸稀釋至濃度為2 mg/L，用于汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

1.3.1.2 混合內(nèi)標(biāo)使用液

取鈧、鍺、銦、鉍各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），用5%硝酸配制成質(zhì)量濃度為1 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)使用液。使用時按1∶100加入到試樣溶液中，使其終質(zhì)量濃度為10 μg/L。

1.3.1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取各待測單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），用5%硝酸逐級稀釋，同時加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，其中Pb、As、Cd、Cr與Ni濃度為 0、5、10、20、50μg/L和100 μg/L，Cu、Zn濃度為0、20、40、80、200μg/L 和 400 μg/L。

1.3.1.4 汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑配制汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（0.2 mg/L）；然后用5%硝酸逐級稀釋，同時加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，Hg濃度為0、0.2、0.4、0.8、2μg/L與4 μg/L。

1.3.2 樣品處理

稱取粉碎后的樣品0.5 g（精確至0.000 1 g），置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL過氧化氫，加蓋放置1 h，按表1的微波消解條件進行消解。消解完成后待消解罐冷卻至室溫，緩慢打開罐蓋。將消解罐置于控溫電熱板上，于110 ℃加熱趕酸至1 mL左右。消化液冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用少量超純水分3次沖洗內(nèi)罐，合并洗滌液至容量瓶中，加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，用超純水定容至標(biāo)線，混勻待測。

1.3.3 檢測方法建立

ICP-MS操作條件見表2。當(dāng)儀器真空度達到要求時，對儀器進行調(diào)諧，使靈敏度、氧化物、雙電荷與精密度等各項指標(biāo)均達到檢測要求。編輯檢測方法，選擇待測元素的同位素及相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見表3。依次對標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液、試樣溶液進行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品中各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

ICP-MS分析的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[6]。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、氧化物離子與雙電荷離子等，可通過優(yōu)化儀器條件、選擇合適分析物質(zhì)量、設(shè)置干擾校正方程、采用DRC/KED工作模式等方法消除。本文通過調(diào)諧對儀器條件進行優(yōu)化，各待測元素的同位素質(zhì)量數(shù)之間無重疊干擾。

非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體，包括試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度、表面張力和溶解性固體的差異所引起的物理干擾，以及易電離元素的增加所引起的基體抑制。本文通過引入內(nèi)標(biāo)溶液來消除基體效應(yīng)，同時校正儀器的漂移。

另外，汞元素在檢測時易沉積在鎳錐上，而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。本文用金溶液作為汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑來配制汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且每測定完一個樣品后，引入100 μg/L的金溶液清洗30 s，這兩種方法可以基本消除記憶效應(yīng)[7-9]。

2.2 工作曲線、檢出限和定量限

各待測元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。對空白溶液重復(fù)測定11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度即為各元素的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限，檢出限為0.000 63～0.065 mg/kg，定量限為0.002 1～0.22 mg/kg。工作曲線與檢出限、定量限測定結(jié)果見表4。

2.3 加標(biāo)回收和精密度試驗

選取某海產(chǎn)品樣品，測定8種元素的本底值。然后加入低、中、高3個濃度水平的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度做6個平行，按上述方法測定，計算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表5。各元素的加標(biāo)回收率在90.6%～101.8%，RSD為0.85%～5.64%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足檢測要求。

表1 微波消解條件

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作條件

表3 待測元素選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

表4 8種元素測定的工作曲線、檢出限和定量限

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

用所建立的方法對GBW 10024（GSB-15)扇貝成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中8種重金屬元素含量進行測定，結(jié)果見表6。除Cd的測定結(jié)果小于定量限外，其余測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 實際樣品測定

利用上述方法對6種不同品種的市售海產(chǎn)品樣品進行檢測，結(jié)果見表7。

3 結(jié)論

本文采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定海產(chǎn)品中鉛、砷、鎘、鉻、鎳、銅、鋅和汞8種重金屬元素，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適用于大批量海產(chǎn)品中多種重金屬元素的同時測定，可用于海產(chǎn)品中有害重金屬元素的污染狀況分析和日常風(fēng)險監(jiān)測。

表5 加標(biāo)回收率和精密度

表6 扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

表7 海產(chǎn)品樣品中8種重金屬元素測定結(jié)果（mg·kg-1）