胡勇杰，韓健健，胡敏專

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東廣州 510663）

鄰苯二甲酸酯對人體的危害主要表現(xiàn)在干擾人體內(nèi)分泌、致畸、致生殖系統(tǒng)病變、提高乳腺癌發(fā)病率等方面[1-2]。由于鄰苯二甲酸酯經(jīng)常被作為增塑劑添加到紡織品涂層材料中，或者因為環(huán)境和工藝污染等造成紡織品涂層中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)；通過在穿著時與人體摩擦，或經(jīng)汗液萃取等途徑進(jìn)入人體，會對人體造成毒害作用[3]。鑒于鄰苯二甲酸酯對人體尤其是兒童的嚴(yán)重危害，國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》將兒童紡織品中的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等6種鄰苯二甲酸酯，作為關(guān)鍵安全限量物質(zhì)，對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了嚴(yán)格限定。

目前，對紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測定，主要有GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》采用的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于該方法規(guī)定只對印花涂層進(jìn)行檢測，故須首先將涂層從紡織品上剝離，再通過有機溶劑溶解和沉淀的方法，將鄰苯二甲酸酯萃取到溶劑中，離心和定容后，采用內(nèi)標(biāo)法上機檢測。該過程操作繁瑣，涂層與紡織品接觸緊密，尤其是一些極薄的漿料印花涂層，很難甚至無法從紡織品上剝離下來，剝離過程中，紡織品纖維也容易混入涂層中，造成涂層質(zhì)量難以確定，從而導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯難以精確定量；而且，溶解、沉淀、萃取會使用大量化學(xué)試劑，造成資源浪費和環(huán)境污染等。該類檢測方法操作耗時耗力、效率低、檢測成本居高不下、污染嚴(yán)重，極大地限制了該類檢測業(yè)務(wù)的發(fā)展。為了提高檢測效率，擴大檢測業(yè)務(wù)量和產(chǎn)品檢測覆蓋率，并達(dá)到生態(tài)環(huán)保型檢測要求，建立兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)快速綠色環(huán)保的檢測方法迫在眉睫。

紅外光譜（FTIR）分析具有高度的特征性，常用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也被作為表征和定性鑒別化學(xué)物質(zhì)種類的方法[4-6]。不僅如此，F(xiàn)TIR作為定量方法也被廣泛應(yīng)用于組分含量分析中[7-10]。其具有以下特點：一是掃描速度快，可在1 min內(nèi)測得多張紅外譜圖；二是光通量大，可檢測透射較低的樣品，可檢測氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等不同樣品；三是分辨率高，便于觀察分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)；四是測定光譜范圍寬，只需改變光源、分束器和檢測器的配置，即可獲得整個紅外區(qū)的光譜。鑒于此，本項目采用FTIR 方法，對兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速篩選檢測方法進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP（分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司），聚氨酯（PU，工業(yè)級，廣州冠志新材料科技有限公司），聚氯乙烯（PVC，分析純，Aladdin 試劑公司），四氫呋喃、正己烷、丙酮（分析純，廣東西隴化工有限公司），鄰苯二甲酸酯質(zhì)控樣品，實驗室留樣。

儀器：TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀（Bruker公司），膜槽（實驗室自制）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

分別準(zhǔn)確稱取一定量的DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP中的單一一種鄰苯二甲酸酯溶于四氫呋喃中，準(zhǔn)確稱取適量PVC或PU粉末，加入到上述梯度質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸酯溶液中，超聲至充分溶解后倒入自制的膜槽中，精確控制膜厚度，放在通風(fēng)櫥中自然干燥成膜。制得鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、5.00%、8.00%的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 FTIR檢測方法開發(fā)

1.3.1 定性分析

通過基底材料（PU、PVC）和鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式，從理論上分析兒童紡織品材料中可能存在的基團(tuán)及其紅外特征峰。采用FTIR掃描分析鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，確定定性分析方法。

小禿子是一個神經(jīng)兮兮的小女孩兒，她的頭發(fā)稀而少，瞅人的眼神兒總是甜甜的，一副意味深長的樣子。我只知道她的養(yǎng)母是一個有名的風(fēng)流娘們兒，其他情況就不得而知了。小禿子可能是因為行為輕浮被校方留了下來。她負(fù)責(zé)搞教研室的衛(wèi)生。

1.3.2 定量分析

采用定性分析方法，掃描分析含鄰苯二甲酸酯梯度質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，確定定量分析特征吸收峰，建立定量方法和標(biāo)準(zhǔn)曲線，依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》5.4.2中的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評價法分析方法檢出限。

1.4 FTIR檢測方法驗證

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》5.6中的方法，選取DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在重復(fù)性條件下采用開發(fā)的定量方法連續(xù)測定10 次，確定FTIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的精密度；選取制備的部分鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用FTIR法分別對其進(jìn)行測試，對該方法的加標(biāo)回收率進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

有機物分子中組成化學(xué)鍵和官能團(tuán)的原子處于不斷振動的狀態(tài)，且振動頻率與紅外光的振動頻率相近。用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)會發(fā)生振動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)具有不同的吸收頻率，在紅外光譜上體現(xiàn)出不同位置出峰，依據(jù)峰位可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。因此，采用紅外光譜對樣品定量之前，須定性分析樣品中可能存在的物質(zhì)及其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。典型PVC、PU 以及鄰苯二甲酸酯分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

分析以上分子結(jié)構(gòu)可知，鄰苯二甲酸酯與基底材料的共有結(jié)構(gòu)主要有—CH2、—CH、C=O、C—O、C—O—C等，其獨有的特征官能團(tuán)為鄰位取代的苯環(huán)。6種鄰苯二甲酸酯紅外光譜如圖1所示。

圖1 6種鄰苯二甲酸酯的紅外光譜

由圖1 可知，DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6種鄰苯二甲酸酯的峰位和峰型基本一致。這是由于紅外光譜分析技術(shù)是基于分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)所處環(huán)境進(jìn)行分析的，這6 種鄰苯二甲酸酯的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

以圖2所示DBP 的紅外光譜為例，具體分析鄰苯二甲酸酯的峰型和峰位。

圖2 DBP紅外光譜圖

結(jié)合圖1 和圖2 結(jié)果分析可知，在鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的紅外光譜中，主要的特征吸收有：1 725 cm-1（C=O伸縮振動），1 600、1 580 cm-1（苯環(huán)骨架振動），1 280、1 120 cm-1（C—O—C伸縮振動），其中1 280 cm-1吸收帶既強又寬，常與1 725 cm-1的吸收帶有大致相等的強度，其他的特征吸收帶出現(xiàn)在1 070、740、700 cm-1，由上述特征吸收帶可以確定鄰苯二甲酸酯的存在。理論結(jié)合實際掃描結(jié)果，分析基底材料與鄰苯二甲酸酯出峰情況如表1所示。

表1 基底材料及鄰苯二甲酸酯典型的出峰情況分析

其中，特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)伸縮振動產(chǎn)生的，數(shù)目不多，但具有很強的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上具有較高的價值，主要用于鑒定官能團(tuán)的存在。如苯環(huán)總在1 600、1 580 cm-1左右出現(xiàn)強度相近的雙吸收峰，較2 000～1 670 cm-1波段出現(xiàn)的吸收峰更為明顯，且有別于基底材料的峰，特征性很強，據(jù)此可大致判斷分子中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，適用于基底材料中是否含有鄰苯二甲酸酯的定性判斷。

指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多且雜，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。如圖1 和圖2 中740 cm-1處的峰，結(jié)合1 600、1580 cm-1處的雙吸收峰，可判斷該處峰為苯環(huán)鄰位取代基的紅外吸收峰。

因此，兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的定性紅外吸收峰宜選擇沒有干擾的1 620～1 570 cm-1及770～720 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰建立定性方法。

2.2 定量檢測

依據(jù)定性分析方法，理論上可選擇1 600、1 580和740 cm-1處的峰為定量峰。結(jié)合圖2 可以看出，1 600、1 580 cm-1處的雙峰雖然特征性很強，但該處雙峰較小，易受噪音和基線等干擾和影響，定量誤差較大。因此，選取指紋區(qū)740 cm-1處的峰進(jìn)行定量分析更合適，掃描范圍為770～720 cm-1。

對譜圖進(jìn)行基線校正等處理，測量樣品薄膜的厚度，并將其與標(biāo)準(zhǔn)厚度進(jìn)行對比，按比例對光譜進(jìn)行校正，得到770～720 cm-1范圍內(nèi)不同DBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紅外光譜如圖3 所示。從圖3 可知，隨著DBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，透過率逐漸降低，透過率與DBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。

圖3 770～720 cm-1范圍內(nèi)不同DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紅外光譜

以圖3 的紅外掃描結(jié)果建立紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法。譜帶形狀與峰高呈現(xiàn)非線性，而譜帶面積基本上不受譜帶形狀變化的影響，因為譜帶面積是樣品中吸收基團(tuán)總數(shù)的函數(shù)，通過對譜帶面積進(jìn)行積分計算得到的。當(dāng)譜帶形狀變化與質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加有關(guān)時，利用譜帶面積計算具有優(yōu)勢，比利用峰高測量值更準(zhǔn)確，這是由于譜帶面積法實際上是將譜帶上的數(shù)據(jù)點平均后計算出來的。

紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

圖4 紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

本研究即是通過譜帶面積積分建立標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量檢測方法。首先將圖譜的數(shù)據(jù)塊通過儀器自帶軟件統(tǒng)一由透過率（TR）模式轉(zhuǎn)換成吸光度（AB）模式，進(jìn)行基線校正等相應(yīng)的譜圖處理，然后依次點擊軟件中的“評價”→“建立定量1 方法”→“下一步”→“添加組分”→“設(shè)置”→“下一步”，然后調(diào)入圖3得到的光譜圖，輸入相應(yīng)的譜圖信息后設(shè)置積分區(qū)域進(jìn)行積分分析，擬合后得圖4 所示定量方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線。擬合方程式為：y=9.084x+0.042 8,R2=0.990 9。

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》5.6中的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評價法，評估FTIR 方法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出限。制備PVC空白樣品，對空白樣品隨機位置進(jìn)行10 次獨立FTIR 掃描測試，并采用圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2 所示。由表2 數(shù)據(jù)計算可知，平均值為0.001，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009 9。依據(jù)GB/T 27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》5.4.2 中的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評價法及以上檢測結(jié)果，可計算出該方法的檢出限為0.03%。

表2 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出限

2.3 方法驗證分析

FTIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的精密度實驗結(jié)果見表3。

表3 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度

由表3可知，F(xiàn)TIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.503%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013 38，變異系數(shù)為2.66%，小于GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》附錄B中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%對應(yīng)的實驗室內(nèi)變異系數(shù)（2.7%）。

FTIR 法進(jìn)行鄰苯二甲酸酯定量分析加標(biāo)回收率結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，F(xiàn)TIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率分布在97.5%～100.0%范圍內(nèi)，符合GB/T 27417-2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》中，各濃度對應(yīng)的加標(biāo)回收率的要求。

表4 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率

3 結(jié)論

（1）通過分析基底材料和鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的紅外吸收峰，排除組分間的相互干擾，確定了鄰苯二甲酸酯定性吸收峰為特征頻率區(qū)的1 600、1 580 cm-1吸收峰和指紋區(qū)的740 cm-1吸收峰。

（2）對比分析定性吸收峰的特點，確定定量吸收峰為740 cm-1，定量積分區(qū)間為770～720 cm-1。

（3）建立了紅外光譜法兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯定量檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析了方法檢出限。

（4）建立了一種鄰苯二甲酸酯快速定量檢測的新方法，該方法樣品預(yù)處理簡單、測試快捷無污染。驗證結(jié)果表明，該方法適用于兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯快速定量篩選檢測。