馬東梅，彭曉蕾，佟悅鵬，劉國卿

吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，長春 130061

0 引言

楊家杖子鉬礦曾是中國重要的產(chǎn)鉬基地，是建國初期最大的鉬礦床，具有近百年的礦產(chǎn)開采歷史，在開采和選礦過程中堆積了大量的尾礦。目前專家學(xué)者主要從尾礦粒徑劃分、礦物組成、化學(xué)成分、重金屬元素遷移規(guī)律和賦存狀態(tài)等方面研究鉬尾礦的地球化學(xué)特征。對于楊家杖子鉬尾礦前人從植被重建、地表水、地下水和土壤的環(huán)境質(zhì)量特征[1--7]等方面對尾礦庫進(jìn)行了研究，而對于尾礦庫內(nèi)尾礦砂缺少系統(tǒng)的礦物組成及其地球化學(xué)特征方面的研究。筆者以楊家杖子礦區(qū)廢棄鉬尾礦砂為研究對象，在尾礦庫內(nèi)布置剖面進(jìn)行系統(tǒng)取樣，運(yùn)用粒度分析、主微量元素分析測試等方法, 研究尾礦不同位置、不同深度元素地球化學(xué)特征，為后期尾礦的環(huán)境治理及資源再利用提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于八家子—蘭家溝內(nèi)生金屬成礦帶內(nèi)，處于要路溝—女兒河、錦西—青龍兩深大斷裂之間(圖1)，區(qū)內(nèi)地層發(fā)育，巖漿侵入活動強(qiáng)烈，斷裂構(gòu)造規(guī)模大，斷裂帶結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活動期次多。在深大斷裂與次級斷裂交匯部位形成了多個(gè)多金屬礦床的集中區(qū)。

圖1 遼寧西南部區(qū)域地質(zhì)簡圖[8]Fig.1 Geological map of southwestern Liaoning

楊家杖子鉬礦田位于遼寧省葫蘆島市西北35 km，是中國著名的“矽卡巖型--斑巖型”礦集區(qū)，礦區(qū)內(nèi)蘭家溝鉬礦屬斑巖型鉬礦，嶺前鉬礦為矽卡巖型鉬礦，松樹卯鉬礦為矽卡巖--斑巖型鉬礦床。楊家杖子尾礦庫位于楊家杖子鎮(zhèn)東北約3.0 km的黑魚溝北部的山谷內(nèi)，是楊家杖子礦區(qū)內(nèi)規(guī)模較大的三等尾礦庫。堆放的尾礦主要來自楊家杖子鉬礦、北松樹卯鉬礦和蘭家溝鉬礦[8--13]。尾礦庫匯水面積約 7.75 km2, 占地面積約 2.5 km2，現(xiàn)堆存庫容約為4 000萬m3[1]。該尾礦庫三面環(huán)山，一側(cè)筑壩，庫內(nèi)周圍地勢高，中間地勢低，選礦廠與排砂口位于尾礦庫東側(cè)，屬山谷型臺階式尾礦庫。

2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

為研究自然條件下尾礦砂的礦物組合及元素的風(fēng)化遷移規(guī)律，在尾礦庫布置兩條相互垂直的橫向剖面,采樣點(diǎn)間距100 m，四條垂向剖面(A、B、C、D)，采樣點(diǎn)間距20 cm。橫向剖面中NS剖面平行主壩，EW剖面近似垂直主壩(圖2)。采用小鐵鍬去除表層浮土采集20 cm處尾礦砂(樣品采集重量不少于500 g)，尾礦砂樣品為細(xì)砂--泥狀，灰黃色--灰黑色。樣品取出后就地采用自封袋密封，每個(gè)樣品編號，記錄采樣位置坐標(biāo)。

圖2 楊家杖子鉬礦尾礦庫取樣位置圖Fig.2 Sampling location map of tailings pond in Yangjiazhangzi molybdenum ore deposit

將樣品放置于室內(nèi)，進(jìn)行自然風(fēng)干、搖勻，取30 g原樣裝于紙質(zhì)樣品袋內(nèi)，用于砂光片及薄片制作；取200 g樣品用瑪瑙研缽研磨至200目后裝入樣品袋內(nèi)，用于元素含量分析。

尾礦砂礦物組成研究主要利用光學(xué)顯微鏡觀察和X--射線粉晶衍射分析。砂光片、薄片由吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院樣品制備室完成，并用MS2000和LS13320激光粒度儀進(jìn)行粒度分級測試，利用OLYMPUS BX60M偏光顯微鏡進(jìn)行礦物識別鑒定，共測試透明礦物7 340個(gè)，金屬礦物4 258個(gè)。

尾礦砂樣品化學(xué)元素分析測試委托吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所完成。采用粉末壓片X--熒光法測定SiO2、K2O、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、TiO2、P2O5；原子熒光法測定As、Bi、Hg；全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法測定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb；原子吸收分光光度法測定K2O、Na2O、Cd；分光光度法測定TiO2、P2O5、Mo、WO3；碳硫分析法測定SO3；滴定法測定Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO 。

3 尾礦砂礦物組成

3.1 尾礦砂粒度特征

對于尾礦砂粒徑的分級，依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17412.2--1998《沉積巖巖石分類和命名方案》，黏土(<0.004 mm)、細(xì)粉砂(0.004～0.03 mm)、粗粉砂(0.03～0.06 mm)、細(xì)砂(0.06～0.25 mm)、中粒砂(0.25～0.5 mm)、粗砂(0.5～2 mm)和細(xì)礫(2～8 mm)進(jìn)行尾礦粒徑劃分。

礦物粒度分布柱狀圖(圖3)顯示，細(xì)砂所占含量最多，共計(jì)6 856個(gè)顆粒，約占總體的59.11%；中粒砂1 503個(gè)顆粒，所占比例為12.96%；細(xì)粉砂約占10.43%，粗粉砂約占16.44%。因此該尾礦以細(xì)砂為主，且粒度分布極不均勻，靠近排砂口位置尾砂粒度較粗，遠(yuǎn)離排砂口位置尾砂粒級較小，中央低洼區(qū)尾砂粒度較小。尾礦砂顆粒非常細(xì), 粒度在0.25 mm以下的尾礦砂占86%, 結(jié)構(gòu)松散,易流動,易形成移動起伏的腎狀小沙丘，沙丘高度為0.5～1.1 m, 表面寸草不生[1]。遇有大風(fēng)天氣極易形成砂塵暴, 對周圍環(huán)境造成巨大的污染和危害。

圖3 礦物粒度分布柱狀圖Fig.3 Histogram of mineral particle size distribution

3.2 尾礦砂化學(xué)成分

尾礦砂化學(xué)組成由X--射線熒光光譜分析得出，兩個(gè)橫向剖面和四個(gè)垂向剖面的36個(gè)樣品分析結(jié)果見表1。該尾礦主要由SiO2(平均57.96%)、CaO(平均13.15%)和Al2O3(平均8.17%)組成，其次是MgO(平均4.65%)、Fe2O3(平均3.21%), 這與礦區(qū)脈石礦物主要由中性--酸性硅酸鹽礦物組成有關(guān)。尾礦砂中Mo平均含量可達(dá)0.034%，Mo邊界品位≥0.02%～0.04%[14]，顯然，在大量堆放的礦山固體廢棄物中，含有可觀的有價(jià)金屬，可成為二次開發(fā)利用的寶貴資源。

在橫向上，對于有價(jià)金屬M(fèi)o的含量，在EW剖面平均含量為0.024%，SN剖面平均含量為0.04%。在垂向上，A剖面平均含量為0.021%，B剖面平均含量為0.024%，C剖面平均含量為0.054%，D剖面平均含量為0.04%。從尾礦庫內(nèi)部到邊部(植被恢復(fù)區(qū))金屬M(fèi)o的含量有所降低，從淺部到深部略有增加的趨勢。苑藝琳[3]和楊娟等[15]對礦區(qū)及周邊不同位置土壤和水質(zhì)進(jìn)行研究，指出Mo6+在遷移過程中受淋濾和吸附作用影響，Mo元素所處深度越大，含量越高，完全淋慮遷移所需時(shí)間越長。Mo元素在表層受到植被的影響導(dǎo)致含量降低，隨著深度的增加，植物根系減少至消失，Mo元素的含量增加。在垂向剖面的下層還原環(huán)境或次氧化環(huán)境中，Mo可以被次生礦物、黏土礦物和無機(jī)膠體等吸附，以吸附沉淀的方式向下遷移[16]，因此在尾礦庫下部富集，含量略有增加。

3.3 尾礦砂礦物組成

尾礦砂礦物組成主要利用光學(xué)顯微鏡觀察(圖4)和X--射線粉末衍射分析得出，尾礦砂礦物組成基本相似，礦石礦物主要是輝鉬礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、赤鐵礦和磁鐵礦等。透明礦物主要為石榴子石、石英、斜長石、正長石、金云母、普通輝石、透閃石、方解石、陽起石和綠簾石等。

砂光片及薄片觀察結(jié)果顯示，尾礦砂中多數(shù)礦物以單體解離的形式存在，個(gè)別顆粒以集合體形式存在。輝鉬礦呈薄膜狀、鱗片狀，少量為菊花狀，粒度從細(xì)到粗分布不均；磁鐵礦多呈半自形--自形粒狀，其邊部被赤鐵礦交代呈鋸齒狀，還可見磁鐵礦顆粒被褐鐵礦化交代的現(xiàn)象。黃鐵礦主要呈粒狀集合體分布，可見半自形--他形粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒邊緣大多較平直，表面有不同程度碎裂，可見黃鐵礦被褐鐵礦化交代的現(xiàn)象；黃銅礦常呈他形粒狀集合體出現(xiàn)，可見黃銅礦呈細(xì)小乳滴狀分布在閃鋅礦中，形成乳滴狀結(jié)構(gòu)，表明二者同時(shí)形成；赤鐵礦呈他形粒狀集合體，分布于磁鐵礦邊部，可見交代磁鐵礦的現(xiàn)象；閃鋅礦常呈他形粒狀集合體；方鉛礦半自形粒狀，表面可見擦痕、黑三角孔。石榴子石、石英、綠簾石及方解石多呈半自形粒狀分布；斜長石和金云母半自形板狀及片狀，均發(fā)生強(qiáng)烈的絹云母化；普通輝石、透輝石及陽起石多呈半自形柱狀。

尾礦砂中主要礦物含量通過X--射線粉末衍射(表2、圖5)獲得，尾礦砂主要由硅酸鹽礦物組成，其中石英和普通輝石含量占35%以上，局部可高達(dá)70%。金屬硫化物的含量較低，在XRD圖譜中無明顯的顯示，總體來看，主要硅酸鹽礦物含量在空間上基本無變化，與尾礦砂主要化學(xué)成分分布特征一致。

表1 楊家杖子鉬礦尾礦庫主量元素含量值

Mo.輝鉬礦；Mag.磁鐵礦；Py.黃鐵礦；Ccp.黃銅礦；Sp.閃鋅礦；Hem.赤鐵礦。圖4 尾礦砂金屬礦物顯微鏡下特征Fig.4 Microscopic characteristics of tailings sand metal minerals

4 微量元素特征

尾礦砂中微量元素測試結(jié)果見表3。楊家杖子尾礦庫不同采樣點(diǎn)的尾砂中重金屬元素遷移規(guī)律有一定差異，表面植被和降水徑流沖刷可能對尾砂重金屬元素的分布產(chǎn)生影響[17]。

4.1 元素水平遷移規(guī)律

潘含江等通過對德興銅礦尾礦的研究指出，以金屬硫化物存在的Fe、Cu和Mo等元素，由于密度較大， 相同水動力條件下搬運(yùn)距離短[17]。 周元祥等研究認(rèn)為，尾砂排放上游基本不受降水徑流影響，尾砂粒度偏粗，重金屬含量較高。Cr在還原環(huán)境或次氧化環(huán)境下，遷移能力降低[18]。碳酸鹽礦物在礦山尾礦中起到緩沖pH的作用，H+的產(chǎn)生使碳酸鹽礦物大量消耗，導(dǎo)致白云石等碳酸鹽礦物含量降低，說明尾礦庫淺部風(fēng)化氧化程度較高[19]。

Q.石英；PF.鉀長石；P.斜長石；C.方解石；D.白云石；A.普通輝石。圖5 尾礦砂X--射線粉末衍射分析圖譜Fig.5 X--ray powder diffraction diagram of tailings sand

送樣編號石英鉀長石斜長石方解石白云石黏土礦物普通輝石1--130.06.44.213.78.67.919.32--134.912.06.16.96.313.919.93--137.411.06.5—5.318.521.34--136.08.15.1—18.811.920.16--133.812.86.08.49.81.627.67--123.89.45.328.18.41.723.313--126.15.84.320.223.6—20.014--127.37.95.822.712.8—23.515--151.012.7——7.813.714.816--159.711.36.1—6.0—16.917--138.48.7—17.66.5—28.8A--122.97.6—18.219.1—18.5A--222.19.9—8.421.610.918.7A--319.3——25.722.81.218.1A--422.1——8.134.12.819.1A--521.17.86.126.913.59.615.0D--124.79.25.515.112.613.119.8D--232.28.05.2—17.914.722.0D--359.99.6—7.416.3—6.8D--457.49.25.8—8.6—19.0D--557.19.54.4—8.0—21.0

注：“—”未檢測到礦物相對含量。

表3 楊家杖子鉬礦尾礦庫微量元素含量值

微量元素平行排砂方向分布具有明顯的分帶性(圖6)。9--1號采樣點(diǎn)白云石含量低，說明淺部風(fēng)化氧化程度高，Cu、Zn、Co、Cd元素主要以金屬硫化物的形式存在，受氧化作用的影響，元素的分布在橫向上分布極為相似，含量高值靠近排砂口位置9--1號采樣點(diǎn)。Ni元素富集于尾礦庫中間位置2--1至7--1號采樣點(diǎn)，而元素Pb、Bi含量從9--1至1--1整體呈現(xiàn)上升趨勢，峰值出現(xiàn)在2--1采樣點(diǎn)處，由于黏土礦物、氧化鐵膠體對Ni、Pb元素有較強(qiáng)的吸附能力，根據(jù)XRD分析結(jié)果(表2)，距離排砂口越遠(yuǎn)，黏土礦物含量越高，導(dǎo)致Ni 、Pb元素含量逐漸升高。As、Hg元素的含量變化趨勢呈現(xiàn)不規(guī)則狀，峰值出現(xiàn)在2--1采樣點(diǎn)處。Cr元素的含量從7--1至1--1整體呈減小趨勢，在低洼的尾礦庫中央常匯集大量雨水區(qū)，Cr主要以Cr3+形式存在，含量逐漸降低。

圖6 平行排砂方向重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化折線圖Fig.6 Line graph of heavy metal element mass fraction change in parallel draining sand direction

垂直排砂方向(圖7)，從尾礦庫邊緣到中間低洼區(qū)的15--1號采樣點(diǎn)處，重金屬元素Zn、Pb、Cd出現(xiàn)二次富集的現(xiàn)象，由于15--1號采樣點(diǎn)位于尾礦庫內(nèi)側(cè)，地勢低洼，雨期浸沒時(shí)間長，金屬硫化物氧化過程中形成的酸水影響低洼區(qū)積水的pH值，進(jìn)而增大Zn、Pb、Cd的溶解度，隨后通過積水蒸發(fā)作用得以在表層殘留富集。Hg的含量變化無規(guī)律，峰值出現(xiàn)在13--1采樣點(diǎn)處。Cr、Co、Ni元素15--1、16--1采樣點(diǎn)處含量最低，兩邊含量值高，是因?yàn)橄蛳逻w移速度相對快，所以淺層含量低。As元素含量的變化趨勢從13--1至18--1整體呈現(xiàn)下降趨勢，遷移速度慢，含量逐漸減少。這與周元祥[20]對安微銅陵尾礦庫的研究結(jié)論一致。

圖7 垂直排砂方向重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化折線圖Fig.7 Line graph of heavy metal element mass fraction change in vertical draining sand direction

4.2 元素垂向遷移規(guī)律

不同層位尾礦砂含氧量不同，不同礦物風(fēng)化氧化速度也不同，重金屬元素遷移能力有一定差異[20]。在四個(gè)垂向剖面中，A、B剖面位于排砂方向上游，距排砂口近，徑流沖刷和水平遷移作用較強(qiáng)，C、D剖面所處地勢較高，距尾礦壩近，受降雨淋濾、毛細(xì)蒸發(fā)及風(fēng)化作用影響明顯，徑流沖刷和水平遷移作用較弱。

A剖面表面徑流沖刷不僅會增加表層重金屬元素向下淋濾速度,同時(shí)也會影響重金屬元素的含量。Hg元素在表層富集，向下有逐漸減小趨勢；Zn、Cd、As元素含量在底部160～200 cm處富集，隨著深度增加整體呈增大趨勢；Cr、Co、Ni、Cu、Pb元素在剖面中部富集，其中Cr、Pb、Cu元素向下淋濾遷移速度較快，在80 cm深度存在峰值，隨后含量較小。Co、Ni元素在120 cm處出現(xiàn)峰值，向下變化趨勢一致；Bi元素的含量變化較小，無規(guī)律性(圖8)。

B剖面隨著離排砂口距離較遠(yuǎn)，B剖面相對A剖面地勢低洼，受徑流沖刷作用明顯，相對浸水時(shí)間較A時(shí)間長。與A剖面相比較，As元素的含量有所增加，并且隨著深度增加含量逐漸增大，峰值向下遷移；Co、Ni、Cu、Bi元素有相同的變化趨勢，峰值均出現(xiàn)在40 cm深度，然后隨深度增加含量減??；Hg、Cd、Zn元素均在表層富集，向下有逐漸減小趨勢；Pb、Cr元素的含量變化較小，無規(guī)律性(圖9)。

圖8 A剖面重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化折線圖Fig.8 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile A

圖9 B剖面重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化折線圖Fig.9 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile B

C剖面Co、Cu、Cr、As、Ni 元素有相同的變化趨勢，峰值均出現(xiàn)在20 cm深度，然后隨深度增加含量減小；Cd、Pb、Zn元素有相同的變化趨勢，峰值均出現(xiàn)在40 cm深處，然后隨深度增加含量減??；Hg元素峰值出現(xiàn)在60 cm深度，然后含量減少(圖10)。

D剖面Cd、Pb、Zn、Hg元素有相同的變化趨勢，向下遷移速度較快，峰值均出現(xiàn)在80 cm深處，然后隨深度增加含量減小，后又增加；Co、Ni、Bi、Cu、Cr元素在80 cm處含量最低，隨后含量逐漸增大；As元素在40 cm深度出現(xiàn)峰值，隨后含量變化不大(圖11)。

圖11 D剖面重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化折線圖Fig.11 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile D

綜上所述，Zn(425.3×10-6)、Cd(3.7×10-6)含量較高，均高于在地殼中的平均含量80 mg/kg、0.5 mg/kg。C、D剖面地勢高，受降水淋濾及表層風(fēng)化作用影響，元素含量均在淺層富集。A、B剖面靠近排砂口，受徑流沖刷影響，元素含量均在深部富集，但由于B剖面靠近植被恢復(fù)區(qū)，受植被根系強(qiáng)烈的吸附作用，使元素向上遷移，并隨著植被枯萎腐化使元素殘留在表層尾砂中，故元素在淺部及表層含量高，如Cd元素在B剖面的表層富集，在其他剖面均向下遷移，就是由于植被根系對Cd元素有強(qiáng)烈的吸附作用，使元素向上遷移。 Hg元素在4個(gè)剖面中均富集于淺層位置，是由于Hg元素能被表層的有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等強(qiáng)烈吸附。Co、Ni元素有相同的變化趨勢。Cd、Pb、Zn、As元素下降遷移速度較快，淺層尾砂含量明顯減小。

表層植被對淺層尾砂的重金屬含量有一定影響，在植物參與的作用下，土壤內(nèi)腐殖質(zhì)及微生物群落的變化，在一定程度上改變了重金屬元素的遷移特性[18]。Cd元素在表層0 cm的含量高，而向下20～40 cm的值明顯降低，可以認(rèn)為是植物根系的“抽吸作用”所致。在垂向剖面的下層次氧化環(huán)境中，Zn、Cd 元素可以被(氫)氧化鐵等次生礦物、黏土礦物和無機(jī)膠體等吸附，以吸附沉淀的方式向下遷移，從而在尾砂庫下部富集，致使其含量略有增加[21]。這也是導(dǎo)致本次研究中Cd、Pb、Zn、As元素在淺層含量較少的原因。

5 結(jié)論

(1)尾礦砂以細(xì)砂為主，礦石礦物主要是輝鉬礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、赤鐵礦及磁鐵礦等。透明礦物主要為石英、斜長石、正長石、普通輝石及方解石等。

(2)尾礦砂微量元素在水平方向，沿排砂方向元素Cu、Zn、Co、Cd在排砂口附近富集，Ni元素在中間位置富集，Pb、Bi元素在壩體附近富集；垂直排砂方向，從尾礦庫邊緣到中間低洼區(qū)重金屬元素Zn、Pb、Cd在表層出現(xiàn)逐漸富集的現(xiàn)象，元素Cr、Co、Ni淺層含量低。

(3)尾砂微量元素垂向遷移規(guī)律，Hg元素主要富集于淺層位置。Cd元素在B剖面的表層富集，在其他剖面均向下遷移。Cd、Pb、Zn、As元素下降遷移速度較快，淺層尾砂含量明顯減小，部分元素在40～80 cm 處出現(xiàn)高值。