于登博，昌盛勇，焦金峰

(1.山東綠霸化工股份有限公司，山東 濟南 250100；2.濰坊綠霸化工有限公司，山東 濰坊 262737；3.南京泰斯普化工工程有限公司，江蘇 南京 211100)

氯甲烷 (CH3Cl)，又名甲基氯，相對分子質(zhì)量50.95，液體密度0.92 g/cm3，氣體密度1,785 g/L，沸點-23.76℃，為無色易液化的氣體，是有機合成的重要原料，普遍應(yīng)用于我國化工行業(yè)中，主要用于生產(chǎn)甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產(chǎn) 中用作溶劑甲基化劑。氯甲烷易燃燒、易爆炸、高度危害、無腐蝕性。高溫時 (400℃以上)和強光下與水反應(yīng)生成和鹽酸，加熱或遇火焰生成劇毒性物質(zhì)--光氣。因此一旦發(fā)生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴(yán)重危害人體生命健康和環(huán)境安全。

在我國工業(yè)氯甲烷產(chǎn)品主要是甘氨酸法生產(chǎn)除草劑草甘膦的副產(chǎn)，每噸草甘膦原藥回收副產(chǎn)氯甲烷約500 kg，草甘膦是全球最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，中國產(chǎn)能將近70萬t，草甘膦產(chǎn)量和使用量占世界60%，幾乎三分之二，其中70%采用甘氨酸法生產(chǎn)。草甘膦副產(chǎn)氯甲烷回收研究較早，國內(nèi)技術(shù)基本成熟，已有多套裝置成功運行，并創(chuàng)造了非常好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，但是精細(xì)化工生產(chǎn)使用氯甲烷過程中產(chǎn)生的尾氣處理技術(shù)卻很少見到有研究和報道，特別是精細(xì)化工間歇生產(chǎn)工藝中氯甲烷尾氣排放不連續(xù)、成分復(fù)雜、處理困難，環(huán)保設(shè)施難于正產(chǎn)運行，造成環(huán)境污染和安全隱患。本文就烷基化生產(chǎn)中氯甲烷尾氣的處理工藝與措施進(jìn)行研究，開發(fā)了一種吸收反應(yīng)耦合工藝，設(shè)計了一臺吸收反應(yīng)耦合塔裝置，有效的解決了氯甲烷尾氣的處理排放問題，取得了顯著的經(jīng)濟和環(huán)保效益。

1 工藝介紹

根據(jù)上述分析和生產(chǎn)情況，氯甲烷尾氣處理工藝流程設(shè)計需要采取如下措施：

(1)烷基化反應(yīng)釜反應(yīng)系統(tǒng)為反應(yīng)物A與溶劑B配成溶液，升溫攪拌，通入氯甲烷氣體，氯甲烷過量，保證反應(yīng)物A完全轉(zhuǎn)化，氯甲烷經(jīng)反應(yīng)釜氣相出口溢出進(jìn)入氯甲烷尾氣收集管道；

(2)氯甲烷尾氣經(jīng)管道進(jìn)入緩沖罐，緩沖罐保證偶和塔要穩(wěn)定運行正常；

(3)氯甲烷經(jīng)緩沖罐進(jìn)入耦和塔氣相進(jìn)口，逆流上升；塔底循環(huán)液反應(yīng)物A和溶劑B用泵打循環(huán)至偶和塔反應(yīng)段頂部，自上而下噴淋，雙股物料逆流連續(xù)；

(4)塔底設(shè)計再沸器，保證反應(yīng)溫度；

(5)塔底定量采出，物料回反應(yīng)釜回收利用；

(6)塔頂設(shè)雙回流冷凝器，冷卻溶劑B，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；

(7)塔頂冷凝器尾氣為空氣和溶劑B不凝氣，尾氣進(jìn)入水洗塔，吸收掉溶劑，尾氣達(dá)標(biāo)排放。吸收液泵至生化系統(tǒng)處理。

工藝流程框圖如圖1。

圖1 工藝流程框圖

2 工藝核算

首先根據(jù)生產(chǎn)需要繪制工藝原則流程圖(PFD)，將各個進(jìn)料確定，為了得到出料及塔內(nèi)的各種物性數(shù)據(jù)必須進(jìn)行工藝模擬核算，目前市場上主要的化工流程模擬軟件有美國SimSci-Esscor公司的PRO/II，美國AspenTech公司的Aspen Plus，Hysys，英國PSE公司的gPROMS，美國Chemstations公司ChemCAD，一般認(rèn)為，PROII在煉油、粗分工業(yè)應(yīng)用更為準(zhǔn)確些，因其數(shù)據(jù)庫中有不少經(jīng)驗數(shù)據(jù)；我們要設(shè)計的耦合塔，對精餾分離要求不高，而且設(shè)計該塔還需要很多經(jīng)驗數(shù)據(jù)，所以我們選用PRO/II進(jìn)行工藝核算，具體流程圖如圖2。

圖2 塔流程圖

由于該塔為分為反應(yīng)和吸收段，在反應(yīng)段氯甲烷與反應(yīng)，生成新的物質(zhì)鹽，而進(jìn)料一直連續(xù)進(jìn)入，所以塔內(nèi)的物料平衡始終為動態(tài)平衡，根據(jù)分析核算塔的進(jìn)出物料及塔內(nèi)氣液相負(fù)荷、物料性質(zhì)密度，黏度，表面張力等。

PRO/II進(jìn)行工藝核算如表1。

表1 工藝核算

3 塔內(nèi)件的選擇

偶和塔分為吸收段和反應(yīng)段兩部分，對于逆流氣液接觸吸收或者反應(yīng)過程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有優(yōu)缺點不盡相同，設(shè)計過程必須要根據(jù)具體應(yīng)用情況進(jìn)行選型。

(1)填料塔操作范圍較小，特別是對于液體負(fù)荷的變化更為敏感。當(dāng)液體負(fù)荷較小時，填料表面不能很好地潤濕，傳質(zhì)效果急劇下降 ；當(dāng)液體負(fù)荷過大時。則容易產(chǎn)生液泛。設(shè)計良好的板式塔，則具有更大的操作范圍；

(2)填料塔不宜于處理易聚合或含有固體懸浮物的物料，而某些類型的板式塔(如大孔徑篩板、泡罩塔等)則可以有效地處理這種物系。另外。板式塔的清洗亦比填料塔方便；

(3)關(guān)于板式塔的設(shè)計資料更容易得到而且更為可靠，因此板式塔的設(shè)計比較準(zhǔn)確，安全系數(shù)可取得更小，設(shè)計成功率高、操作穩(wěn)定性更大；

(4)當(dāng)塔徑不是很大時，填料塔因結(jié)構(gòu)簡單而造價便宜；

(5)對于易起泡物系，填料塔更合適，因填料對泡沫有限制和破碎作用；

(6)對于腐蝕性物系，填料塔更合適，因可采用瓷質(zhì)或塑料填料；

(7)填料塔的壓降比板式塔小。因而對真空操作更為適宜。

結(jié)合氯甲烷和反應(yīng)物A溶劑B 及產(chǎn)物的物系性質(zhì)。綜合考慮填料塔和板式塔在生產(chǎn)過程的特點，偶和塔反應(yīng)段采用多層塔盤，吸收段采用分段填料。生產(chǎn)實踐表明，塔體、內(nèi)件、填料及連結(jié)管道均可用搪瓷、316L不銹鋼制作，并塔外保溫保證反應(yīng)溫度，可獲得很好的吸收效果。

4 再沸器和冷凝器設(shè)計

(1)再沸器的作用是給反應(yīng)物料提供熱量，保證溶劑沸騰，因為生成物對鐵有一定腐蝕性，316L不銹鋼列管壁厚比較薄，使用壽命較短，所以采用耐蝕性好2205不銹鋼或鈦材列管換熱器；

(2)塔頂換熱器分為循環(huán)水冷和0～5℃冷凍水冷兩級，目標(biāo)是降低冷凍水消耗，并保冷處理，獲得良好的冷凝效果，防止溶劑逃逸。此兩種換熱器中物料為溶劑B ，溶劑對金屬沒有腐蝕性，綜合性價比選用304不銹鋼列管換熱器。

5 塔內(nèi)件的設(shè)計

對于規(guī)整填料來說，250Y及350Y在眾多項目中表現(xiàn)出很優(yōu)異的性能，該耦合塔由于對分離效率要求不高，所以選用250Y填料，對于該填料在常規(guī)體系內(nèi)F因子一般≤2.6，為了安全起見我們設(shè)計該塔選定F因子1.8，我們知道F-factor=(superficial gas velocity)*(gas density)0.5,這樣就可以求出氣速，再根據(jù)氣相負(fù)荷求出預(yù)設(shè)塔徑，經(jīng)圓整塔徑可取1000，再根據(jù)實際塔徑反算操作公開F因子為1.74，符合設(shè)計要求。

填料壓降校核，在化工填料塔設(shè)計中，計算散堆填料壓降和液泛點時廣泛應(yīng)用Eckert通用關(guān)聯(lián)圖，80年代已有不少學(xué)者試圖將此圖用于規(guī)整填料，但并不成功，主要因為規(guī)整填料的壓降隨液相負(fù)荷變化較陡，Kister和Gill對此作了修正，得出新的壓降關(guān)聯(lián)圖，我們的耦合塔基于此圖設(shè)計填料，見圖3。

橫坐標(biāo)為流動參數(shù)，即：

縱坐標(biāo)為通量參數(shù)，即：

而

圖3 Kister等壓降關(guān)聯(lián)圖

通過以上設(shè)計計算塔盤壓降近為0.901 mbar/m，符合設(shè)計要求。

塔盤段的設(shè)計，塔盤段主要是吸收，為了塔體一致，塔盤段也選用1000的塔徑，通過軟件進(jìn)行校核設(shè)計CS計算公式為：

CS=operating capacity factor

通過計算CS=0.075(通常控制在0.11以下)，在設(shè)計中我們選用F148微型閥高效塔盤，該塔盤經(jīng)過美國精餾公司測試，具有良好的性能(效率高壓降低等特點)，考慮到該塔進(jìn)料變化大，所以要有大的操作彈性，因此選用浮閥和固閥1∶1進(jìn)行設(shè)計，保證了低負(fù)荷塔盤不會漏液。塔盤設(shè)計圖4。

圖4 塔盤圖

6 結(jié)束語

(1)設(shè)計了一臺吸收反應(yīng)耦合塔，開發(fā)了一種環(huán)境友好的氯甲烷尾氣處理工藝，徹底解決了生產(chǎn)中氯甲烷尾氣的排放問題，保護(hù)環(huán)境，社會效益顯著；

(2)實現(xiàn)氯甲烷尾氣零排放，降低了氯甲烷消耗，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競爭力，經(jīng)濟效益顯著；

(3)對類似低沸點、高蒸汽壓尾氣處理設(shè)備和工藝提供了一種非常好的借鑒；

(4)按此方案設(shè)計的吸收反應(yīng)偶和塔，結(jié)構(gòu)緊湊，投資經(jīng)濟，操作方便 ，長期安全、穩(wěn)定、正常運行。實踐證明精細(xì)化工間歇生產(chǎn)氯甲烷尾氣也可實現(xiàn)以采用連續(xù)處理設(shè)備連續(xù)處理，對精細(xì)化工單元操作實現(xiàn)設(shè)備耦合、連續(xù)化生產(chǎn)提出新的思路，具有一定借鑒意義。